專利名稱：：殺微生物組合物的制作方法殺微生物組合物本發明涉及一種殺微生物組合物，其包含至^^兩種組分的混合物，第一組分是2-甲基-3-異噻唑酮(isothiazolone)(MIT)。MT還稱為CASNo.2682-204。上面提至啲殺微生物組合物已經在，例如歐洲專利1332675中公開，其使用可商購的殺微生物苯甲酸作為第二組分。該歐洲專利所描述的組合物限定要根據pH范圍來施用MIT。本發明的目的是提供如上所述的殺微生物組合物，該組合物的施用可以在盡可能寬的pH范圍內進行。為了實現該目的，本發明從最初描述的殺微生物組合物出發，建議該組合物包含至少含兩種組分的混合物，第一組分是2-甲^>3-異噻唑酮且第二組分是至少一種選自以下活性化合物組的活性化合物a)具有活化的羥甲基的化合物b)報化合物(quats)或多報化合物(polyquats)c)氨基甲酸酯d)有機酸e)芳醇以上提到的活性化合物組在每種情況下都具有同樣地殺生物或殺微生物性。它們往往具有改變的抗微生物譜。由于能對更寬帶寬的生物體進行積極抵抗，準確與MIT組合會導致產生協同效應。建議的活性化合物的選擇應使它們還能根據所期望的用途在較寬pH范圍內使用。因此本發明兼備較寬抗微生物活性譜和較寬pH施用范圍。特別是，建議發明組合物可以在如從4到10的pH范圍內使用。不同的活性化合物還具有不同的作用機理。因此會導致下述事實，例如，一種生物體能夠被多種活性化合物機理攻擊而產生協同效應。的組合物還f嫩用于工業用途中，例如用于涂層、油漆、灰泥、乳液、分散液、膠和孚服等。根據本發明，建議組合物是至少含兩種組分的混合物。本發明也并不排除殺微生物組合物具有兩禾中以上組分的情況，另卩么就將滅T與來自所述可選化合物組的兩種或更多種其它活性化合物組合。還可以將一組活性化合物中的多個活性化合物用于發明組合物中。因此能夠對上述殺貧J[生物組合物的應用范圍進行進一歩的優化和調整以用于具體應用。前面所描述的關于pH和攻擊有害生物體的不同可能性的機理以未改變的方式施用。本發明的一個j雌變化形式提供了包含一種或多種不同総啲組合物。本發明的一個'變化形式是將水、二醇類和/或乙二醇醚作為^^J。本發明的進一歩的演變形式建議，存在于混合物中的各組分提供協同效應。本發明的一個itt變化形式指出，活性增強是iffil溶劑，特別是二醇類和/或乙二醇醚提供的。已經發現所建議的凝1J，其自身不具有活性，去卩能夠改善所用活性化合物的活性。在下文中該作用稱為并且表示活性增強。將本發明組合物用于含有例如多個液相的具體應用中。例如，在油水混合物中，除了水相之外還存在有油相。將要攻擊的有害生物體置于7K相或邊界層中。使用所建議的溶齊噫味著，優選活性化合物也會保留在水相中并能在水相中消滅微生物。所用活性化合物的活性改善最終是由于將改善的活性化合物與建議的溶劑一起攝入給各生物體而產生的。可以對所使用的活性化合物濃度進行限制，從而能降低成本。特別是，對于1,2-辛二醇、戊二醇和己二醇已經觀察到了這樣的活性增強作用。然而，通常該申寺性是屬于作為溶劑的整個二醇類或乙二醇醚組的。本發明的一個變化形式是建議用溴硝丙二醇、重繊基脲(d!azolMinylurea)或咪唑烷基脲作為具有活化的羥甲基的化合物。本發明進一步的演變形式建議，用聚氨丙基^l瓜、十六烷基三甲基溴化銨或氯化苯亞甲基毒所benzalconmmchlonde)作為季銨化合物(quats)或多季銨化合物(polyquats)。本發明的一個優選的變化形式是用碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯作為氨基甲酸酯類。本發明的一個變化形式是，用脫氫乙酸、十一碳烯酸或水楊酸作為有機酸。本發明進一步的演娜式建議，用苯氧乙醇、苯乙醇、苯氧丙醇、苯丙醇或二氯苯甲醇作為芳醇。本發明的一個,變化形式是用聚丙二醇2-甲醚、1,2-辛二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、寡-或聚乙二醇或者聚丙二醇作為二醇類或乙二醇醚類。聚丙二醇也稱為PPG-2-甲醚。一個發明變化形式規定2-甲基-3-異噻唑酮和另一組分之間的重量比在1:1000至U200:1之間，tti^在2:100至lj5:1之間。如本文所述，所使用的MIT與另一組分的比例在一較寬范圍內變化。此時，在所期望的應用領域中，適當的組合是可能的，顯然，通過所述的組合，通過相應的控制和技術性i&^擇活性化合物能夠大大降低發明組合物的總成本。本發明的進一步演變形式建議，組分和溶劑之間的重量比在1:100到100:1，,1:10至ij3:2之間。本發明的一個tt^變化形式提供的組合物的二醇或乙二醇醚的重量百分比是0%到85%。一個發明的變化形式提供的組合物的1,2-辛二醇的重量百分比是0%到10%。本發明的進一歩演變形式建議，組合物中的2-甲基-3-異噻唑酮的重量百分比是0.1%到20%，優選約2%到8%。本發明的一個tt^變化形式提供的總組合物中的芳醇的重量百分比是從0%到99.9%，優選是0.1%到80%。一個發明的變化形式提供的總組合物中的水的重量百分比是從0%到99.9%。本發明的進一步演變形式建議，組合物基本上不含卣代異噻唑酮。本發明的殺微生物組合物基本上不含卣代異噻唑酮。"基本上"不含的意思是指以卣代異噻唑酮和MIT的總重量為基礎，組合物具有從0至撮多3%，優選從0至ijl冗，進一步^t從0到僅0.5。/。的卣代異噻唑酮(基于重量)。更高的卣代異噻唑酮濃度不穩定并且需要額外的穩定化組分。穩定化組分可以是例如金屬鹽等，但這會導致花費額外的費用并且在隨后的帝躋l放程中還會導致不期望的副作用。因此，以MIT為基礎，提供盡可制氐的如所描述的卣代異噻唑酮的重量百分比是有利的。特別是，期望最終使用的制劑的最高卣代異噻唑酮含量為1000ppm。下表描述了多個本發明的示例性樣品樣品組分重量百分比重量百分比組成％％jMIT50.1…20重氮烷基脲5020...60水450…79,9M工T50.1…20溴硝丙二醇100.1…20苯乙醇300…80PPG-2-甲醚350…99.9水200...99.9MIT2-50.1…20苯乙醇5D-800…99.91，2-辛二醇0-100…50PPG-2-甲醚6-300…99,9水2-150...99.92-50.1…20十六烷基三甲基溴化銨5-200.1...20苯乙醇0-760...991，2-辛二醇0-100...50PPG-2-甲醚0-350…99-9水2-850…99.9MIT2-50.1…20聚氨丙基雙胍100.1…40苯乙醇25-300…99-9PPG-2-甲醚15-160…99.9水42-450...99.9M工T50.1…20二氯苯甲醇400…55苯乙醇一0…50PPG-2-甲醚0-500…99.91，2-丙二醇0-500…99.9水50…20MIT50.1…20碘代丙炔基丁基0.1…20氨基甲酸酯苯乙醇0-500…W.3PPG-2-甲醚0-250…9"1，2-丙二醇0-850...99.9水5-150…99.9MIT50.1.,.20脫氫乙酸80.1..，10苯乙醇820..，999PPG-2-甲醚-0...9991,2-丙二醇一0...999水50...999所報導的重量百分比均是相對于組合物的總重量。上表給出了本發明組合物表現期望特性的概況。該表顯示具有報導的重量百分比(第三列中的)的組合物會產生穩定的組合物。根據發明還提供了使用其它芳醇(參見其列表)來代替苯乙醇。此外，許多樣品都在最后一列中報導了各組分的重量百分比帶寬。應明確下述事實，即認為這里所提到的所有組合均被連帶地公開。如果帶寬開始于0%，則還存在下述制劑方案，即該制劑方案中的有關組分不是相應組合物的組分。然而，應明確下述事實，較小分數，例如0.1%的有關組分，也應明確地認為其，所有有關組分而言進行了公開，而且在這一程度上，以這種方式限定的區間，例如從0.1至ij99.9%，也是i^it的限定區間。重量百分比是用于表示本發明的優選實施方案，而且其不會對屬于本發明的較寬文字表達的重量百分比帶寬產生限制。協同效應試驗是fOT微生物學標準方法進行的。使用W^氏溶液(Merck，VWR)來測試細菌、酵母菌和霉菌屬。在廣口瓶中，向100ml無菌林格氏溶液等分試樣中攙加防腐劑，并加入單個試驗物種的已知接種物。還〗OT不含防腐劑的對照i^f來確定殺生物劑對接種物的效力。粉隹備好的廣口瓶在3(TC下進行培養。每隔一定時間就取出部分試樣并戈機涂布在特定營養瓊脂上，以便確定殺滅時間的估計值并同時確定有效濃度。細菌使用TSA(胰蛋白酶大豆瓊脂)；酵母菌和霉菌使用MEA(麥芽提取物瓊脂)。于3(TC下各培養時間之后，對平板的貨A生物生長進fi^見覺評價，從而確定MC。確定本發明組合物對四種細菌，綠膿假單胞菌(尸腳^脂"必'flmc,似)、大腸桿菌(Evc/enc/^cW)、奇異變形桿菌(尸rate^服ra^fe)和金黃色葡萄球菌(iSto;/^/(9(Xicatf(2wrez^)，一禾中酵母菌，白色^T珠菌(C朋(iwfcr(3/6zcam')禾口兩種霉菌，綠色木霉菌(7hc/Kwbwavzrafe)和黑曲霉C4平e/^7/2tfmger)的協同增效作用。使用的每種微生物濃度是約105微生物/ml。這些微生物是許多消費品和工業應用的標準參照生物體，和天然污鄉{懐。說明本發明防腐組合物協同效應的試驗結果顯示如下。在每^i式驗中第一組分(A)是MIT，第二組分是苯乙醇(B)。微生物PPmMI1'MIT苯乙醇ppm苯乙醇SI**siH"辦同效應指數公式SI=Qa/QA+Qb/QBQA二對蟲作用產生終值(化合物A的MIC)的化合物A濃度(以ppm表示的第一組分)(>=以ppm表示的混合物中獲得終值的化合物A濃度qb二i^蟲作用產生終值(化合物b的MIC)的化合物b濃度(以ppm表示的第二組分)Qb以ppm表示的混合物中獲得終值的化合物B濃度試驗一是以與蟲逸驗進行的，試驗2是在統計學條件下用三個平行i舒羊進252502000012,51252500012.,51252500012,'512525000252502000012.,51252500012..51252500012,'512525000252502000012.,51252000012.,51252000012.5125200002525020000252501500012,,51251500012,■512515000252502000025250250002S2501500012.512515000252501500037.,537520000252S02000037,537520000252502000025250300002525030000252503謂0.58綠膿假單胞菌大腸桿菌奇異變形桿菌金黃色葡萄球菌白色念珠菌黑曲酶綠色木霉菌s戰傻^^魄後戰驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗驗試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試試行的結果所有的SI指數均顯示為低于1，有時甚至低于0.5基于2-甲基異噻吩唑啉-3-酮和苯乙醇的制劑剛制備完<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>4周室溫黑暗4周室溫在窗子東側4周40℃黑暗<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>6個月室塩BSa宰6個月30'C黑暗6個月8'C劉音12個月室SjfeS室12個月30'C黑暗12個月S'CliB音<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>舒》蝶-雜鄉j-源應鉱麟趙麟鄉剛制備完樣品樣品1樣品2樣品3樣品4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>4周室U黑暗4周室溫窗子東側4周4(TC黑暗<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1、殺微生物組合物，其包含至少含兩種組分的混合物，第一組分是2-甲基-3-異噻唑酮且第二組分是至少一種選自以下活性化合物組的活性化合物a)具有活化的羥甲基的化合物b)季銨化合物(quats)或多季銨化合物(polyquats)c)氨基甲酸酯d)有機酸e)芳醇。2、根據禾又利要求1的組合物，其特征在于組合物包含一種或多種不同的溶劑。3、根據前述一項或兩項豐又利要求所述的組合物，其特征在于水、二醇類和/或乙二醇醚類作為M卄。4、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于存在于混合物中的組分具有協同效應。5、根據前述一項或多項權禾腰求所述的組合物，其特征在于由于翻1J，特別是二醇^W/或乙二醇醚類ffiH吏活性增強。6、根據前述權禾腰求中的一項或多項的組合物，其特征在于提供^肖丙二醇、重氮烷基脲或咪唑烷基脲作為具有活化羥甲基的化合物。7、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于提供聚氨丙基)XM、十六烷基三甲基溴化銨或氯化苯亞甲基毒齊(benzalconmm)作為季銨化合物(quats)或多^l安化合物(polyquats)。8、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于提供碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯作為氮基甲酸酯類。9、根據前述一項或多項權禾腰求所述的組合物，其特征在于提供脫氫乙酸、十一a^烯酸或水楊酸作為有豐幾酸。10、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于提供苯氧乙醇、苯乙醇、苯氧丙醇、苯丙醇或二氯苯甲醇作為芳S享類。11、根據前述一項或多項豐又利要求所述的組合物，其特征在于提供聚丙二醇2-甲醚、1,2-辛二醇、丙二醇、戊二醇、d二醇、二丙二醇、—:丙—舊爭甲醚、寡-或聚乙二醇或者聚丙二醇作為二醇類或乙二醇醚類。12、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于2-甲基-3-異噻唑酮與其它組分間的M比在1:1000至IJ200:1之間，ifci^在2:100到5:1之間。13、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于組分與溶劑間的重量比在1:100到100:1之間，優選在1:10到3:2之間。14、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于組合物中二醇或乙二醇醚的重量百分比為0%到85%。15、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于組合物中1,2-辛二醇的重量百分比為0%到10%。16、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于組合物中2-甲基-3-異噻唑酮的重量百分比為0.1%到20%,優選約2%到8%。17、根據前述一項或多項權禾腰求所述的組合物，其特征在于總組合物中芳醇的重量百分比為0%到99.9%，ttit為0.1%到80%。18、根據前述一項或多項權利要求所述的組合物，其特征在于總組合物中水的重量百分比為0%至(』99.9%。19、根據前述一項或多項禾又利要求所述的組合物，其特征在于組合物基本上不含卣代異噻唑酮。全文摘要本發明涉及一種殺微生物組合物，其包含至少含兩種組分的混合物，第一組分是2-甲基-3-異噻唑酮(MIT)，第二組分是至少一種選自以下活性化合物組的活性化合物a)具有活化的羥甲基的化合物b)季銨化合物(quats)或多季銨化合物(polyquats)c)氨基甲酸酯d)有機酸e)芳醇。文檔編號A01N25/00GK101257795SQ200680032781公開日2008年9月3日申請日期2006年6月30日優先權日2005年7月8日發明者A·溫根費爾德,C·奧赫斯申請人:Isp投資有限公司