專利名稱：粒狀農藥制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種粒狀農藥制劑。
背景技術：
在農藥制劑領域，水分散性粒劑由于其使用方便，安全及運輸中的致密性而被大量需求。水分散性粒劑通常用水稀釋10-10000倍，再將稀釋液應用于作物。在施用殺蟲劑或殺真菌劑到蔬菜或水果上時，常常因為水分散性粒劑中大量存在的固體載體殘留在作物表面上而使作物外表受到損傷而陷入困境。
為了解決這個問題，JP2003-95809A建議使用糖類作為水分散性粒劑的主要載體成分。然而，當水分散性粒劑的農藥組分為液態時，JP2003-95809A中描述的水分散性粒劑不一定能夠提供足夠穩定的制劑。
發明概述本發明涉及一種可以被用作水分散性粒劑的粒狀農藥制劑，其中農藥組分為液態。本發明提供一種粒狀農藥制劑，其中包含(A)16-40％重量的液態農藥組分，(B)30-70％重量的至少一種糖，(C)8-20％重量的二氧化硅，(D)0.5-6％重量的膨潤土及(E)5-20％重量的至少一種表面活性劑，其中組分(C)和組分(D)的總重量是組分(A)重量的0.9-0.4倍，組分(D)的重量是組分(C)重量的0.6-0.05倍。
根據本發明，粒狀農藥制劑提供了一種具有良好穩定性的稀釋液，并且將稀釋液應用于作物表面幾乎不造成損傷。
發明詳述液態農藥組分(A)可以本身是一種液態農藥活性化合物或一種含有農藥活性化合物的有機溶劑的溶液。在后一種情況中，農藥活性化合物可以是固態或液態。在本發明中，當農藥活性化合物是固態時，它溶解在有機溶劑中，并且該溶液被作為液態農藥組分(A)。另外，液態農藥組分(A)可以是兩種或更多農藥活性化合物的混合物，只要常溫下，即20℃，混合物是液態的；或是一種含有兩種或更多農藥活性化合物的溶液。農藥活性化合物可以是殺蟲活性化合物，殺螨活性化合物，殺真菌活性化合物，除草活性化合物，植物生長調節活性化合物，昆蟲生長調節活性化合物等等，優選殺蟲活性化合物，殺螨活性化合物和殺真菌活性化合物。農藥活性化合物的例子包括有機磷化合物如O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯，O，O-二甲基O-{3-甲基-4-(甲硫基)苯基}硫代磷酸酯，O，O-二乙基O-2-異丙基-6-甲基嘧啶4-基硫代磷酸酯，O，O-二乙基O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯，O，S-二甲基乙酰基氨基硫代磷酸酯，S-2，3-二氫-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯，O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯，2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯，O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯，O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯，2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧雜磷雜環己烷(benzodioxaphosphorin)-2-硫化物，O，O-二甲基S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯，2-甲氧基硫膦基硫代(phosphinothioylthio)(苯基)乙酸乙酯，(二甲氧基硫膦基硫代)丁二酸二乙酯，二甲基2，2，2-三氯-1-羥基乙基膦酸酯，S-3，4-二氫-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯，二甲基{(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基}磷酸酯，O，O，O’，O’-四乙酰基S，S’-亞甲基二(二硫代磷酸酯)和O-2，6-二氯-4-甲基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯；氨基甲酸酯化合物如2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯，N-{2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基(甲基)氨基硫代}-N-異丙基-β-丙氨酸乙酯，2-異丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯，2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯，N-甲基氨基甲酸1-萘基酯，S-甲基-N-(甲基氨基甲酰基氧基)硫代亞氨酸酯，苯基甲基氨基甲酸2-(乙硫基甲基)酯，2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基氨基甲酰基肟，N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亞氨基-2-(甲硫基)乙酰胺和S-4-苯氧基丁基N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯；合成除蟲菊酯化合物如2-(4-乙氧苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐基)氧基丙烷，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯代苯基)-3-甲基丁酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS，3Z)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環丙烷甲酸酯，α-氰基-3-苯氧基芐基N-(2-氯-α，α，α-三氟-對甲苯基)-D-纈氨酸酯，2-甲基-3-苯基芐基(1RS，3Z)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，2-(4-溴二氟甲氧基苯基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐基)甲基丙烷，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順-3-(1，2，2，2-四溴乙基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，(4-乙氧基苯基)-{3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙基}二甲基硅烷，3-苯氧基芐基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，5-芐基-3-呋喃基甲基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R，3Z)-順-(2，2-二甲基-3-{3-氧代-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}環丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基(1RS，3Z)-順-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，2，3，5，6-四氟芐基(1R)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，3，4，5，6-四氫苯二酰亞氨基甲基(1RS)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，(RS)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙烯基)-2-環戊烯-1-基(1RS)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，2，5-二氧代-3-(2-丙炔基)咪唑烷-1-基甲基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，5-(2-丙炔基)呋喃甲基(1R)-順，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環丙烷甲酸酯，5-(2-丙炔基)呋喃甲基2，2，3，3-四甲基環丙烷甲酸酯，(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環戊-2-烯基(1RS，3RS；1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)環丙烷甲酸酯；磷酰化氨基酸化合物如N-膦酰甲基甘氨酸及其農藥可接受鹽類和4-羥甲基膦酰基-L-高丙氨酰基-L-丙氨酸；thiadiadine衍生物如3-異丙基-1H-2，1，3-苯并噻嗪-4(3H)-酮-2，2-氧化物和2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮；硝基胍衍生物如(E)-1-(2-氯-1，3-噻二唑-5-基甲基)-3-甲基-2-硝基胍，(EZ)-(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(四氫-3-呋喃基甲基)胍和(EZ)-3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1，3，5-oxadiadinam-4-基亞基(硝基)胺；吡啶基甲基胺衍生物如(E)-N1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙脒和(E)-N-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-乙基-N′-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺；N-氰基脒衍生物如N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙脒；沙蠶毒素衍生物如S，S′-(2-二甲基氨基三亞甲基)二(硫代氨基甲酸酯)，N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺和S，S′-2-二甲基氨基三亞甲基二(苯基硫代磺酸酯)；氯代烴化合物如6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氫-6，9-亞甲基-2，4，3-苯并二氧硫雜卓氧化物，1，2，3，4，5，6-六氯環己烷和1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇；苯甲酰基苯基脲化合物如1-{3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲，1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲和1-{4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基}-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲；甲脒衍生物如N，N′-{(甲基亞氨基)二亞甲基}-二-2，4-二甲代苯胺和N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基次甲基二酰亞胺(methynimidamide)；硫脲衍生物如N-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基碳二酰亞胺；N-苯基吡唑化合物；5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮，4，4′-二溴苯甲酸異丙酯，4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜，S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯，2-(4-叔丁基苯氧基)環己基丙-2-基亞硫酸酯，二{三(2-甲基-2-苯丙基)錫}氧化物，(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺，3，6-二(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪，2-叔丁基-5-(4-叔丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3(2H)-酮，叔丁基-(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亞甲基氨基氧基甲基]苯甲酸酯，N-4-叔丁基苯甲基-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺，殺螨霉素，二活菌素，三活菌素，5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺，彌拜菌素，阿維菌素，雙氫除蟲菌素，印苦楝子素[AZAD]，5-甲基[1，2，4]三唑并[3，4-b]苯并噻唑，1-(丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，6-(3，5-二氯-4-甲基苯基)-3(2H)-噠嗪酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮，(E)-4-氯-2-(三氟甲基)-N-[1-(咪唑-1-基)-2-丙氧基亞乙基]苯胺，1-[N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]氨基甲酰基]咪唑，(E)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇，1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊-3-醇，(E)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇，1-(2，4-二氯苯基)-，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-1-戊-3-醇，4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉，2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己-2-醇，O，O-二乙基O-2-喹喔啉基硫代磷酸酯，O-(6-乙氧基-2-乙基-4-嘧啶基)O，O-二甲基硫代磷酸酯，2-二乙基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲基氨基甲酸酯，4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-5-吡唑基對甲苯磺酸酯，4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-乙氧羰基-N-[(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-(2-氯乙氧基)-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]苯磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]苯基甲磺酰胺，2-甲氧羰基-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]噻吩-3-磺酰胺，4-乙氧羰基-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基吡唑-5-磺酰胺，2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉甲酸，5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]二氧雜環戊烯并[4，5-g]喹啉-7-甲酸，2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基)-5-乙基-3-吡啶甲酸，6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-間甲苯甲酸甲酯，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-對甲苯甲酸甲酯，2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)煙酸，N-(4-氯苯基)甲基-N-環戊基-N′-苯基脲，(RS)-2-氰基-N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-3，3-二甲基丁酰胺，N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基異苯并呋喃-4-基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺，N-[2，6-二溴-4-(三氟甲氧基)苯基]-2-甲基-4-(三氟甲基)-5-噻唑甲酰胺，2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-3-甲基環丙烷甲酰胺，(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑，3-烯丙氧基-1，2-苯并異噻唑-1，1-二氧化物，1，3-二硫雜環戊烷-2-亞基丙二酸二異丙酯和O，O-二丙基O-4-甲硫基苯基磷酸酯。
本發明粒狀殺蟲制劑優選的活性化合物是合成除蟲菊酯化合物和有機磷化合物，典型的優選化合物包括(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯，3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1RS)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸酯，(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環丙烷甲酸酯，O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯，O-4-腈基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯，(二甲氧基硫代磷酰硫基)琥珀酸二乙酯和S-α-乙氧基羰基芐基O，O-二甲基二硫代磷酸酯。
有機溶劑是能夠溶解農藥活性化合物并產生均勻溶液的一種有機溶劑或兩種或更多有機溶劑的混合物。有機溶劑的例子包括鏈烷烴如正鏈烷烴，異鏈烷烴，和環烷烴；芳香烴如二甲苯，烷基苯，烷基萘，苯基二甲苯基乙烷和二苯基二甲苯基乙烷；酮類如環己酮，庚酮，辛酮，壬酮和苯乙酮；酯類如乙酸己酯，乙酸芐酯，乙酸苯乙酯，苯甲酸芐酯，苯甲酸甲酯，油酸異丁酯，水楊酸芐酯，乙酸丁基環己基酯，乙酸甲基芐酯，油酸甲酯，十二烷酸甲酯，異壬酸異壬酯和棕櫚酸辛酯；醇類如乙二醇，丙二醇，苯甲醇和苯乙醇；和植物油如菜籽油，豆油，亞麻子油，橄欖油和米糠油(rice-bran oil)。優選芳香烴，更優選烷基苯和苯基二甲苯基乙烷。
當液態農藥組分(A)是含有一種或多種農藥活性化合物的有機溶劑的溶液時，有機溶劑與農藥活性化合物或混合物的重量比例通常在0.5∶1和3∶1之間。
液態農藥組分(A)占本發明粒狀農藥制劑的重量百分比為16-40％。
本發明粒狀農藥制劑的優選實施方式包括由合成除蟲菊酯化合物和有機溶劑組成的液態農藥組分(A)，其中合成除蟲菊酯化合物在本發明粒狀農藥制劑中占5-15％重量百分比，有機溶劑重量計占5-25％重量百分比。
糖(B)的例子包括單糖和低聚糖如葡萄糖，果糖，蔗糖，乳糖和麥芽糖；和可溶解的改性淀粉如山梨糖醇，麥芽糖醇，還原乳糖，糊精，可溶淀粉和氧化淀粉。優選單糖和低聚糖，更優選乳糖和蔗糖。
糖(B)占本發明粒狀農藥制劑的重量百分比為30-70％。
本發明粒狀農藥制劑中的二氧化硅(C)是二氧化硅，SiO2。二氧化硅的例子包括結晶二氧化硅如具有某種晶體結構并存在于自然界中的石英，及沒有任何晶體結構的無定形二氧化硅，如水合二氧化硅，沉淀二氧化硅，合成二氧化硅和干二氧化硅(dry silica)。優選無定形二氧化硅。其中，更優選沉淀二氧化硅，最優選沉淀二氧化硅的煅燒產物。沉淀二氧化硅的煅燒產物通過在700-900℃煅燒沉淀二氧化硅來制備，優選在800-900℃煅燒。
沉淀二氧化硅也被稱為合成水合二氧化硅，可以通過市購得到。優選的市購沉淀二氧化硅的例子包括Tokusil(Tokuyama制造)，Carplex(Degussa Japan制造)，Nipsil(Nihon Silica制造)，Ultransil(Degussa制造)和SIPERNAT 50S(DegussaJapan制造)。在本發明中，多種二氧化硅的混合物可以用作組分(C)。
進一步，在本發明中，二氧化硅的粒徑優選為10μm或更小(體積中數直徑)，二氧化硅吸油量優選用JIS K5101測定為200ml/100g或更多。
二氧化硅(C)占本發明粒狀農藥制劑的重量百分比為8-20％。當二氧化硅的重量百分比大于20％時，施用本發明粒狀農藥制劑的稀釋液到作物上時容易對作物表面造成損傷，從而可能使作物如蔬菜水果的價值降低很多。
本發明粒狀農藥制劑中的膨潤土(D)是一種公知的水膨脹礦物載體物質，是主要由蒙脫石組成的粘土。可用的膨潤土例子包括鈉膨潤土和鈣膨潤土。本發明優選鈉膨潤土。
在本發明中，優選具有20ml/2g或更高溶脹度的膨潤土用作組分(D)。更優選具有50ml/2g或更高溶脹度的膨潤土。貫穿本說明書，溶脹度指日本膨潤土制造協會標準(Japan Bentonite Manufacturers Association Standard)的JBAS-104-77中規定的值。
優選用在本發明中的膨潤土例子包括Kunipia G和Kunipia F(KunimineIndustries生產)和Superclay(Hojun生產)。在本發明中，多種膨潤土的混合物可以被用作組分(D)。
膨潤土(D)占本發明粒狀農藥制劑的重量百分比為0.5-6％。進一步，二氧化硅(C)和膨潤土(D)的總重量是液態農藥組分(A)的0.9-0.4倍。當二氧化硅和膨潤土的總重量超過0.9倍時，施用本發明粒狀農藥制劑稀釋液于作物后，一些作物表面可能出現不允許的損傷。另一方面，當二氧化硅和膨潤土的總重量小于0.4倍時，本發明粒狀農藥制劑稀釋液的穩定性趨向降低。
此外，膨潤土(D)的重量是二氧化硅(C)的0.6-0.05倍。當膨潤土的重量超過0.6倍時，粒狀農藥制劑在長時間保存后水崩解能力差。而且，當粒狀農藥制劑不包括膨潤土時，粒化困難或得到的顆粒沒有足夠的強度。
用于本發明粒狀農藥制劑的表面活性劑(E)不受限制；但是，通常優選陰離子表面活性劑。表面活性劑的典型例子包括硫酸鹽如十二烷基硫酸鹽；磺酸鹽如木質素磺酸鹽，萘磺酸鹽與甲醛的縮合物和十二烷基苯磺酸鹽；聚羧酸鹽如磺基丁二酸鹽和馬來酸酐與二異丁烯的共聚物；和氨基酸鹽如N-酰基谷氨酸鹽和烷基甲基牛磺酸。本發明中，優選使用選自上述提及的陰離子表面活性劑中的兩種或更多表面活性劑的組合。
表面活性劑(E)占本發明粒狀農藥制劑的重量百分比為5-20％，優選10-20％。
本發明粒狀農藥制劑可任選含有其它添加劑如防腐劑，穩定劑，增效劑，著色劑，香料，潤滑劑，抗氧化劑等等。
本發明粒狀農藥制劑可以用常規的制備粒劑的方法來制備。用螺條混合機，亨舍爾混合機，諾塔混合器或類似混合器來混合液態農藥組分，糖類，二氧化硅，膨潤土和表面活性劑，然后用針磨、錘磨、噴磨等粉碎。向其中加入適當量的水后，混合物用雙臂捏合機來捏合，用twin domeglan，single domeglan，箱型活塞制粒機，水平活塞制粒機或類似裝置來造粒，干燥過篩后得到粒劑產品。用于捏合的水的重量相比100份粉碎產品通常在5-15份之間，但可以根據捏合混合物的硬度來調節用量。當有機溶劑用于液態農藥組分時，如果需要的話，可以通過加熱來使農藥活性化合物溶解在有機溶劑中。優選使用體積平均直徑為20-300μm的粉狀糖。當使用活塞制粒機時，優選篩孔為0.5-1.5φmm。干燥粒劑的溫度優選100℃或更低，更優選80℃或更低。本發明粒狀農藥制劑的粒徑通常為200-2000μm，優選250-1500μm。
本發明粒狀農藥制劑用于控制害蟲或調節植物生長。當農藥活性化合物是殺蟲化合物時，優選用于蔬菜或果樹。本發明粒狀農藥制劑通常被用作水分散粒劑。即，用水稀釋本發明粒狀農藥制劑并用噴霧器或類似裝備施用于作物，土壤或類似場所。用水稀釋的比例決定于農藥活性化合物的種類和劑量及害蟲對象的種類和情況，通常是約10-10000倍，優選約50-8000倍，更優選約500-4000倍。
施用本發明粒狀農藥制劑的稀釋液幾乎不會在水果或蔬菜表面造成損傷。水果和蔬菜的例子包括梨，蘋果，櫻桃，桃，葡萄，柑橘，柿子，黃瓜，西瓜，甜瓜，番茄和青椒。
用于可濕性粉劑或水分散粒劑的常規包裝，例如，鋁袋，紙袋，紙容器，都可以被用作本發明粒狀農藥制劑的包裝。為避免在保存過程中吸潮，優選鋁袋，內涂鋁箔的紙袋和聚合物袋。通過將本發明粒狀農藥制劑包裝入水溶性袋中，可以容易并安全的稀釋本發明粒狀農藥制劑。因此，優選把本發明粒狀農藥制劑包裝入水溶性袋中，然后再裝入如上所述的袋內。
實施例用下述制備實施例和檢驗實施例來詳細解釋本發明，但本發明不限于這些實施例。
制備例1通過加熱10重量份的(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環丙烷甲酸酯和15重量份的苯基二甲苯基乙烷(商品名Hisol SAS-296，NipponPetrochemicals生產的有機溶劑)到約50℃來獲得含有一種殺蟲活性化合物的液態農藥組分。將液態農藥組分添加到10重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex#80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)，8重量份的芳族磺酸鈉與甲醛的縮合物(商品名Demol SNB，Kao Corporation生產)，6重量份的十二烷基苯磺酸鈉，6重量份的膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)和43重量份乳糖的混合物中，用螺條混合機來混合，用針磨機來粉碎成細微粉末。向細微粉末中加入適當量的水，再用雙臂(twin-arm)捏合機來捏合，用篩子為0.5mm活塞直徑的twin domeglan(Dalton制造的活塞制粒機)來造粒。50℃下干燥20分鐘后，顆粒過篩獲得具有粒徑為300-710μm的本發明粒狀農藥制劑1。
參照制備例1除了使用30重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)代替10重量份沉淀二氧化硅和23重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑1。
參照制備例2除了使用20重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)代替10重量份沉淀二氧化硅和10重量份膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)代替6重量份膨潤土和29重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑2。
參照制備例3除了使用30重量份的沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)代替10重量份沉淀二氧化硅和10重量份膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)代替6重量份膨潤土和11重量份乳糖代替43重量份乳糖，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑3。
試驗例1用本發明粒狀農藥制劑1和參照制劑1，2和3來評價水果表面的損傷及崩解能力的評價試驗描述如下。結果如表1所示。
用水稀釋500倍來制備每一種制劑的稀釋液。將櫻桃植物置于稀釋液中浸潤30秒，對其表面風干1小時。然后，通過以下5個等級讓+個人來評價櫻桃的損傷，計算平均值得到受損害程度。
評價等級 損害程度5未發現損傷4發現少許損傷但不足擔憂3發現些微損傷2損傷明顯并令人不快1損傷嚴重[評價水中崩解能力的試驗]每種制劑在54℃恒溫箱中保存一個月后接著用來做以下步驟。
將裝有250ml 3℃硬水的帶塞250ml圓筒的溫度設定在20℃。加0.5g制劑到圓筒中，接著將圓筒翻轉倒置。以每2秒鐘一次的速率來重復這種操作。觀察來回翻轉次數來完成制劑的崩解能力試驗。
表1
制備例2通過加熱9.2重量份的(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環丙烷甲酸酯和10重量份的苯基二甲苯基乙烷(商品名Hisol SAS-296，NipponPetrochemicals生產的有機溶劑)到約50℃來獲得含有一種殺蟲活性化合物的液態農藥組分。將液態農藥組分添加到10重量份的沉淀二氧化硅(商品名CarplexCS-7，Degussa Japan生產的非煅燒產品)，8重量份的鈉聚碳酸酯(商品名Geropon5C213，Rhodia Nikka生產)，2重量份的十二烷基苯磺酸鈉，6重量份的膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)和54.8重量份乳糖的混合物中，用螺條混合機來混合，再用針磨機(pin mill)來粉碎成細微粉末。向細微粉末中加入適當量的水，用雙臂(twin-arm)捏合機來捏合，用篩子為0.5mm活塞直徑的twin domeglan(Dalton制造的活塞制粒機)來造粒。50℃下干燥20分鐘后，顆粒過篩獲得具有粒徑為300-710μm的本發明粒狀農藥制劑2。
制備例3除了使用1重量份膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)代替6重量份膨潤土和59.8重量份乳糖代替54.8重量份乳糖，其余步驟與制備例2相同，制備得到本發明粒狀農藥制劑3。
參照制備例4除了使用10重量份膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)代替6重量份膨潤土和50.8重量份乳糖代替54.8重量份乳糖，其余步驟與制備例2相同，制備得到參照制劑4。
檢驗例2用本發明粒狀農藥制劑2和3及參照制劑4來評價水中崩解能力的試驗。試驗方法同檢驗例1。結果如表2所示。
表2
制備例4除了(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環丙烷甲酸酯的用量用10.5重量份代替10重量份，用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，DegussaJapan生產的非煅燒產品)的代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)，十二烷基苯磺酸鈉用8重量份代替6重量份，膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)用2重量份代替6重量份和乳糖用36.5重量份代替43重量份，其余步驟與制備例1相同，制備得到本發明粒狀農藥制劑4。
參照制備例5除了(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基2，2，3，3-四甲基環丙烷甲酸酯的用量用10.5重量份代替10重量份，用25重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，DegussaJapan生產的非煅燒產品)的代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)，十二烷基苯磺酸鈉用8重量份代替6重量份，膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)用4重量份代替6重量份和乳糖用29.5重量份代替43重量份，其余步驟與制備例1相同，制備得到參照制劑5。
檢驗例3用本發明粒狀農藥制劑4及參照制劑5來評價水果表面損傷的試驗。試驗方法同檢驗例1。結果如表3所示。
表3
制備例5除了用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，Degussa Japan生產的非煅燒產品)代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)和1重量份膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)代替6重量份膨潤土，其余步驟與制備例1相同，制備得到本發明粒狀農藥制劑5。
制備例6除了用20重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex CS-7，Degussa Japan生產的非煅燒產品)代替10重量份沉淀二氧化硅(商品名Carplex #80，Degussa Japan生產的非煅燒產品)和0.5重量份膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)及2重量份膨潤土(商品名Super Clay，Hojun生產)代替6重量份膨潤土(商品名Kunipia F，Kunimine Industries生產)，其余步驟與制備例1相同，制備得到本發明粒狀農藥制劑6。
檢驗例4用本發明粒狀農藥制劑5和6來評價水果表面的損傷和崩解能力的試驗。評價水果表面損傷的試驗方法與檢驗例1相同，評價崩解能力的方法如下。結果如表4所示。
每種制劑在54℃恒溫箱中保存一個月后接著用來做以下步驟。
帶塞250ml圓筒中裝有20℃下用3℃硬水稀釋500倍的制劑，接著用一個滾筒裝置以每2秒鐘一次的速率將圓筒翻轉。30次翻轉后，允許在20℃下保持15分鐘。用一個完好的移液管從圓筒的100-150刻度處收集10ml稀釋液。采用內標法液相色譜對獲得的稀釋液中的農藥活性化合物進行定量分析，計算上述稀釋液中農藥活性化合物與理論濃度的比例。
表4
權利要求
1.粒狀農藥制劑，包含(A)16-40％重量的液態農藥組分，(B)30-70％重量的至少一種糖，(C)8-20％重量的二氧化硅，(D)0.5-6％重量的膨潤土和(E)5-20％重量的至少一種表面活性劑，其中組分(C)和組分(D)的總重量是組分(A)重量的0.9-0.4倍，組分(D)的重量是組分(C)重量的0.6-0.05倍。
2.根據權利要求1所述的粒狀農藥制劑，其中液態農藥組分是含有合成除蟲菊酯化合物的有機溶劑。
3.根據權利要求2所述的粒狀農藥制劑，其中合成除蟲菊酯化合物的重量占粒狀農藥制劑的5-15％，有機溶劑的重量占粒狀農藥制劑的5-25％。
4.根據權利要求2或3所述的粒狀農藥制劑，其中有機溶劑是芳香烴。
5.根據權利要求1-3任一項所述的粒狀農藥制劑，其中糖是乳糖。
6.根據權利要求1-3任一項所述的粒狀農藥制劑，其中糖是蔗糖。
7.根據權利要求1-3任一項所述的粒狀農藥制劑，其中二氧化硅是煅燒沉淀二氧化硅。
8.根據權利要求1-3任一項所述的粒狀農藥制劑，其中糖是乳糖，二氧化硅是煅燒沉淀二氧化硅。
9.根據權利要求1-3任一項所述的粒狀農藥制劑，其中糖是蔗糖，二氧化硅是煅燒沉淀二氧化硅。
全文摘要
本發明涉及一種粒狀農藥制劑，其中包含(A)16－40％重量的液態農藥組分，(B)30－70％重量的至少一種糖類，(C)8－20％重量的二氧化硅，(D)0.5－6％重量的膨潤土及(E)5－20％重量的至少一種表面活性劑，其中組分(C)和組分(D)的總重量是組分(A)重量的0.9－0.4倍，組分(D)的重量是組分(C)重量的0.6－0.05倍，提供了一種具有良好穩定性的水稀釋液，并且將稀釋液應用于作物表面幾乎不造成損傷。
文檔編號A01N25/08GK1939125SQ20061016410
公開日2007年4月4日 申請日期2006年6月28日 優先權日2005年6月30日
發明者保科藏, 井內誠二, 竹林禎浩 申請人:住友化學株式會社