專利名稱：大分子型的多酰基氧化膦光引發劑及生產方法
技術領域：
本發明涉及一種大分子化合物，是一種達分子光引發劑及其制備方法。
背景技術：
紫外光固化技術是一種材料工業的新技術，它具有無溶劑，無污染，節省能源，節約資源等多項優點，是一項環境友好的新技術。近半個世紀以來，該項技術在涂料、油墨、粘結劑等工業領域中取得了越來越廣泛的應用，日益顯示出良好的發展前景。在紫外光固化技術的發展過程中，光引發劑體系的研究與開發始終占據著十分重要的位置，其中酰基氧化膦光引發劑(acylphosphine oxide，以下簡稱為APO)就是極為重要的一類品種。美國專利US 4298738公開了一種單酰基氧化膦的發明，瑞士專利CH682666也公開了一種雙酰基氧化膦的技術。以上述技術為基礎，酰基氧化膦類的光引發劑已經成功地發展成為了一種重要工業化商品。
最新的技術發展對光引發劑體系的毒害性、遷移性、提取性，揮發性、氣味等多方面的特性都提出了更高的要求。因為大分子材料在上述特性方面均表現出各項優異性，所以新型光引發劑體系的分子設計也朝向了大分子的方面發展。如何設計和合成帶有光引發基團結構單元的大分子，就成為了光引發劑領域的一個新的發展方面。國際專利公開WO2003/104245(中國專利申請CN03813477.2)就公開了一個多酰基氧化膦二聚體和多聚體的結構方案和實施方法，得到了各項性能更為優異的新型多酰基氧化膦類的光引發劑品種。
發明內容
本發明的目的在于提供一種對環境友好，且具有的高效光引發特性的大分子型的多酰基氧化膦光引發劑及生產方法。
本發明的技術解決方案是一種大分子型的多酰基氧化膦光引發劑，其特征是大分子型多酰基氧化膦光引發劑的結構如下所示 式中R1和R2都獨立地選自氫、鹵素、C1-C12的烷基、C3-C6的環烷基或C1-C12的烷氧基；R3為烷基、五元或六元環烷基、未取代的芳基或是被鹵素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元環芳基、或其它六元雜環芳基所取代的芳基；R4可以是和R3定義相同的基團，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4還可以為烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成環狀基團；式中X為二撐單氧基，其主鏈結構為聚醚、聚酯或為聚醚和聚酯的嵌段共聚結構，聚醚和聚酯的重復單元可用如下通式中的任一結構表示，或用以下結構式的多種組合來表示 其中R5和R6獨立地選自氫、鹵素或C1-C6的烷基；R7為C2-C10的烷基，或二價芳基；n表示1-6；m表示1-25；j表示1-5；k表示1-25；p表示2-4；q表示1-25。
其中R1和R2為氫。
R3為苯基，R4為苯基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基或異辛氧基。其中X為聚醚二撐單氧基，R5和R6均獨自優選為氫、甲基或甲撐基；n為1-3，m為3-20；一種大分子型的多酰基氧化膦光引發劑的生產方法，其特征是包括下列步驟首先將苯酐或取代苯酐與端羥基化合物反應制得二羧基化合物，然后用氯化亞砜與二羧基化合物反應得到二酰氯化合物，最后用取代的亞膦酸乙酯與二酰氯化合物反應，得到了大分子的多酰基氧化膦化合物。
本發明通過將具有光引發特性的酰基氧化膦基團引入到大分子之中，制備出一種新型的含有多酰基氧化膦基團的大分子，這種結構的分子一方面保留了多酰基氧化膦基團所具有的高效光引發特性，同時也使得其分子具有更低的毒害性、更低的遷移性、更低的被提取性、更低的氣味、更低的接觸轉移性等等，因而具有對環境更加友好的應用特征。本發明引發劑具有較高的光引發性能，同時由于其大分子結構也帶來很多其它的有利的特性。該引發劑在涂料，油墨、粘結劑等材料工業中可以有很好的應用前景。
具體的實施方法下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1APO1000A的制備方法(a)在裝有冷凝器，溫度計，攪拌器，滴液漏斗和氮氣入口的1000ml的反應瓶中，將0.2mol(80g)的端羥基聚四氫呋喃(平均分子量400)加入其中；再將苯酐0.4mol(59.25g)加入到反應瓶之中。用氮氣置換瓶內空氣多次。開動攪拌器，同時開始給反應瓶加熱。先升溫至80℃反應2小時，再在2小時之內升溫至120℃反應2小時。反應畢，在不斷通入氮氣下將瓶內物料冷卻至室溫備用。
(b)向(a)步驟所得到的物料瓶中加入氯化亞砜0.6mol(71.3g)，開動攪拌器，先在常溫下反應2小時，再緩緩升溫至瓶內氯化亞砜回流，反應中產生大量氯化氫氣體和二氧化硫氣體，用堿液吸收所排放出來的酸性氣體。回流4小時之后，將反應瓶改為蒸餾裝置，將物料加熱到80℃時，先在常壓下蒸出大部分的未反應的氯化亞砜，然后繼續進行減壓蒸餾，同時逐步將物料升溫到120℃并在此溫度下保持減壓蒸餾1小時，以將瓶內氯化亞砜徹底蒸除干凈。蒸餾畢，瓶內留下了端位為二酰氯的化合物。
(c)將(b)步驟所得的物料降溫至60℃，向瓶內滴加苯基膦酸二乙酯，同時給瓶內抽真空以及時抽除反應中產生的氯乙烷，滴加完畢后保持瓶內90℃繼續攪拌1小時，反應結束。將瓶內物料冷卻至常溫，瓶內產物為目標化合物的粗制品。
(d)向瓶內加入1000ml的溶劑甲苯，攪拌下使瓶內物料完全溶解，用5％的碳酸氫鈉溶液100ml洗滌兩次，再用100ml的清水洗滌多次，直至有機相澄清透明時為止。分去水相，有機相過濾后用無水氯化鈣干燥，將干燥后的有機相轉入蒸餾瓶之中。減壓蒸餾除去溶劑甲苯，收集瓶內余留物為亮黃色透明油狀液體，重量186g，此為目標化合物的精制品。
此產品的分子結構式如圖(II)所示，其中m(平均值)＝5.6。
此產品的平均分子量為1000。
實施例2APO2000A制備方法重復實施例1的步驟，僅將第(a)步的聚四氫呋喃400改為聚四氫呋喃1500，所得產品平均分子量為2100。此產品的分子結構式如圖(II)所示，其中m(平均值)＝20.8。
實施例三APO2000E制備方法重復實施例一的步驟，僅將第(a)步的聚四氫呋喃400改為由乙二醇和己二酸合成的平均分子量為1500的端羥基聚酯，所得產品平均分子量為2100。此產品的分子結構式如圖(III)所示。
其中R7為C4二價烷基，p＝2；q(平均值)＝8.7。
以上述方法獲得的APO1000、APO2000和APO2000E經光固化反應實驗證明，均具有優良的光引發性能，可以作為一種大分子型的酰基氧化磷光引發劑在工業生產中得到應用。
實施例4生產方法具體可以是下列步驟(以下份數均以重量計)(a)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏頭和氮氣入口的反應瓶中，加入1份端羥基化合物(或聚醚，或聚酯，或聚醚與聚酯的嵌段共聚物)加入到反應瓶之中，加入相應重量的取代或無取代的苯酐，端羥基化合物與苯酐的摩爾比為1∶2。用氮氣置換瓶內空氣數次，開動攪拌器，依照預設的反應程序將反應物料升溫至80-160℃，在80℃下反應2小時，再升溫至120℃下反應2小時，最后將物料升溫至160℃下反應2小時。反應結束后，在不停的攪拌下將瓶內物料冷卻至常溫，瓶內物料轉化為端羧基化合物。
(b)向反應瓶內加入氯化亞砜，氯化亞砜與端羧基化合物摩爾比為1∶3，使氯化亞砜大大過量。開動攪拌器，在常溫下反應2小時，再緩緩升溫至瓶內氯化亞砜回流，反應中產生大量氯化氫氣體和二氧化硫氣體，用堿液吸收所排放出來的酸性氣體。回流4小時之后改為蒸餾裝置，徹底蒸出未反應的氯化亞砜，瓶內留下了端位為二酰氯的化合物。
(c)在保持瓶內溫度為90℃時向瓶內滴加取代的亞膦酸乙酯，同時給瓶內抽真空及時抽除反應中產生的氯乙烷，滴加完畢后保持瓶內90℃繼續攪拌1小時，反應結束。將瓶內物料冷卻至常溫，瓶內產物為目標化合物的粗制品。
(d)向瓶內加入4份溶劑甲苯，使反應物完全溶解，用5％的碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，再用清水洗滌多次，直至有機相為澄清透明時為止。分去水相，有機相用無水氯化鈣干燥，將干燥后的有機相轉入蒸餾瓶之中。減壓蒸餾除去溶劑甲苯，瓶內余留物為目標化合物的精制品。
反應式為 上述反應式中采用的反應物中R1和R2可以是獨立地選自氫、鹵素、C1-C12的烷基、C3-C6的環烷基或C1-C12的烷氧基；R3為烷基、五元或六元環烷基、未取代的芳基或是被鹵素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元環芳基、或其它六元雜環芳基所取代的芳基；R4可以是和R3定義相同的基團，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4還可以為烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成環狀基團；(具體例R3為苯基，R4為苯基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基或異辛氧基。)X為二撐單氧基，其主鏈結構為聚醚、聚酯或為聚醚和聚酯的嵌段共聚結構，聚醚和聚酯的重復單元可用如下通式中的任一結構表示，或用以下結構式的多種組合來表示 其中R5和R6獨立地選自氫、鹵素或C1-C6的烷基，(特別是R5和R6均獨自優選為氫、甲基或甲撐基)R7為C2-C10的烷基，或二價芳基；n表示1-6(例1、3、6)；m表示1-25(例1、3、10、20、25)；j表示1-5(例1、3、5)；k表示1-25(例1、15、25)；p表示2-4(例2、3、4)；q表示1-25(例1、15、25)。
權利要求
1.一種大分子型的多酰基氧化膦光引發劑，其特征是大分子型多酰基氧化膦光引發劑的結構如下所示 式中R1和R2都獨立地選自氫、鹵素、C1-C12的烷基、C3-C6的環烷基或C1-C12的烷氧基；R3為烷基、五元或六元環烷基、未取代的芳基或是被鹵素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元環芳基、或其它六元雜環芳基所取代的芳基；R4可以是和R3定義相同的基團，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4還可以為烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成環狀基團；式中X為二撐單氧基，其主鏈結構為聚醚、聚酯或為聚醚和聚酯的嵌段共聚結構，聚醚和聚酯的重復單元可用如下通式中的任一結構表示，或用以下結構式的多種組合來表示 其中R5和R6獨立地選自氫、鹵素或C1-C6的烷基；R7為C2-C10的烷基，或二價芳基；n表示1-6；m表示1-25；j表示1-5；k表示1-25；p表示2-4；q表示1-25。
2.根據權利要求1所述的大分子型的多酰基氧化膦光引發劑，其特征是其中R1和R2為氫。
3.根據權利要求1所述的大分子型的多酰基氧化膦光引發劑，其特征是R3為苯基，R4為苯基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基或異辛氧基。
4.根據權利要求1所述的大分子型的多酰基氧化膦光引發劑，其特征是其中X為聚醚二撐單氧基，R5和R6均獨自優選為氫、甲基或甲撐基；n為1-3，m為3-20 。
5.一種大分子型的多酰基氧化膦光引發劑的生產方法，其特征是包括下列步驟首先將苯酐或取代苯酐與端羥基化合物反應制得二羧基化合物，然后用氯化亞砜與二羧基化合物反應得到二酰氯化合物，最后用取代的亞膦酸乙酯與二酰氯化合物反應，得到了大分子的多酰基氧化膦化合物；反應式為
全文摘要
本發明公開了一種大分子型的多酰基氧化膦光引發劑及生產方法，首先將苯酐或取代苯酐與端羥基化合物反應制得二羧基化合物，然后用氯化亞砜與二羧基化合物反應得到二酰氯化合物，最后用取代的亞膦酸乙酯與二酰氯化合物反應，得到了大分子的多酰基氧化膦化合物。該引發劑具有較高的光引發性能，同時由于其大分子結構也帶來很多其它的有利的特性。該引發劑在涂料，油墨、粘結劑等材料工業中可以有很好的應用前景。
文檔編號C08F2/46GK1896083SQ20061008814
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月28日 優先權日2006年6月28日
發明者王宇 申請人:南通優尚化工有限公司