專利名稱：由廢塑料制備含氧氯化聚烯烴的方法
技術領域：
本發明提出了一種由廢塑料制備含氧氯化聚烯烴的方法，其屬于高分子材料改性領域。
高分子塑料材料日益廣泛地應用于工農業生產和人們的日常生活中，隨之而來，當大量的廢塑料制品被人們當作垃圾扔掉時，又帶來了環境污染的問題。例如我國每年僅農業薄膜的投放量為百萬噸，這些農用薄膜復蓋后形成的廢膜就對播種和環境造成公害。因此開展對廢塑料的回收和利用，不僅有利于生態平衡，而且在經濟上也有很高的價值。由于廢塑料在使用過程中的老化，其機械性能已大大降低。因而廢塑料若不經適當處理就再生制做成產品，其性能是很差的，其利用價值也很低。近年來人們對利用廢塑料的研究工作大都是將廢塑料進行裂解以制備各種化學品。例如由廢聚乙烯制造燃料油;由廢聚氯乙烯制造四氯化碳或二氯乙烷;由廢聚丙烯制造異丁烯等工藝都已在國外研究成功，有的已進入工業化生產。然而由廢塑料制備具有一定機械性能的含氧氯化聚烯烴在國內外尚未見文獻報道。這類含氧氯化聚烯烴具有優良的耐候、耐燃、耐油以及耐化學藥品等性能。由于它可根據氯化程度的不同而制成從彈性到硬質塑料和可溶性材料，因而在機械、化工、建材和涂料工業中有著廣泛的用途。這類高分子材料早已被開發和生產。但是這類高分子的生產方法都是以商品聚乙烯或聚氯乙烯為原料生產而得的。見日本公開特許129，004(1983)和Gereast116，242(1975)。然而商品聚乙烯或商品聚氯乙烯的分子量都太高，導致了生產出的氯化聚乙烯的可加工性差，尤其是在生產涂料用氯化聚乙烯時用商品聚乙烯為原料的涂料產品不能滿足涂料施工要求，如涂料的附著性差且粘度過高。
本發明的目的是擴大含氧氯化聚烯烴的原料來源，簡化工藝流程，設備投資少，能源消耗低，出產出的含氧氯化聚烯烴具有優良的性能。例如通過新方法使含氧氯化聚烯烴的分子極性增加，其機械性能提高，具有良好的可加工性和附著性。
本發明的解決方案是用氯氣或氯氣加二氧化硫氣體在惰性溶劑(四氯化碳、氯苯等)中，或懸浮于水中，或在固相粉隔離劑(氯化鈉、白炭黑、鈦白粉等)中，與廢塑料進行氯化或氯磺酰化反應，來制備含氧氯化聚烯烴。這種高分子物質在紅外光譜為1720cm-1處有羰基吸收峰。其氯化反應或氯磺酰化反應的反應溫度為20-150℃;反應引發劑為自由基引發劑，如偶氮二異丁腈，其用量為所投入廢塑料量的0.05-10%;為了加速反應速度可以用紫外光照射。本發明所述的廢塑料是指經使用過的發生光氧化降解或熱降解的廢聚乙烯、廢聚氯乙烯或廢聚丙烯塑料。該方法可單獨使用某一種廢塑料，如農用薄膜;也可同時使用幾種廢塑料，如以廢聚乙烯農用薄膜和廢聚氯乙烯薄膜混合后進行氯化或氯磺化反應，來制備含氧氯化聚烯烴或含氧氯磺化聚烯烴。該方法可采用溶劑法，如采用惰性溶劑四氯化碳或氯苯對廢塑料進行氯化或氯磺化反應;也可以采用氣固法或水懸浮法進行氯化或氯磺化反應。
本發明通過對廢塑料的氯化或氯磺化反應改性后，使廢塑料的分子量提高1～2倍，同時由于氯原子的大量引入，而增加了廢塑料的分子極性，使由此制備的含氧氯化聚烯烴的機械性能大大提高，從而可以彌補由商品聚烯烴所制備的氯化聚烯烴性能的某些不足。例如，這種材料在甲苯酯類等溶劑中具有良好的溶解性;由于含氧氯化聚烯烴的分子量不是很高，因而這種材料具有良好的可加工性能。本發明與由商品聚烯烴制備氯化聚烯烴的原工藝比較，簡化了氧化降解的預處理工藝，這樣設備投資相應減少;由于反應溫度較低，從而節約了能源消耗。
本發明的幾個實施例如下實例1設置裝有攪拌器的500ml三口燒瓶作為氯化反應器。在反應器中加入400克四氯化碳，30克廢聚乙烯農用薄膜和0.05克偶氮二異丁腈。升溫反應器至廢農用薄膜完全溶化后通入氯氣進行氯化反應。反應過程中有部分四氯化碳氣化，經冷凝管冷凝后回流入反應器。尾氣氯化氫和氯氣經冷凝管排出，氯化氫經水吸收瓶吸收回收后，其余尾氣用堿吸收。反應溫度可控制在70℃。當氯含量達到38%時停止反應。將溶劑脫除并回收溶劑以備重復使用。反應結果得到含氧氯化聚乙烯的彈性體，其扯斷伸長率為810%，抗張強度96kg/cm。
實例2氯化反應裝置與實例1同。在反應器中加入400克氯苯和40克廢聚乙烯和廢聚氯乙烯薄膜(二者約各占50%)和0.05克偶氮二異丁腈。升溫反應器至薄膜全部溶化后通入氯氣進行氯化反應。反應過程中氣化的溶劑經冷凝管回流，反應尾氣處理與實例1同。反應溫度可控制在100℃。反應至平均含氯量為65%時停反應。以水蒸餾脫除并回收溶劑后，可制得外觀為淺黃色的含氧氯化聚烯烴粉末。該粉末在甲苯、乙酸乙酯等溶劑中完全可溶。在甲苯-乙酸乙酯溶劑中當樹脂含量為20%時，按部頒標準測得的涂片性能粘度(涂-4杯25℃)為64秒，涂膜硬度為0.63(t/to)，柔韌性2mm，沖擊強度50kg·cm，附著力(劃圈法)二級。
實例3
氯化反應裝置和投料情況與實例1同。不同之處在于氯化至氯含量達10%以后，通入氯氣和二氧化硫的混合氣體，流量比為2∶1以進行氯磺酰化反應，反應10分鐘后，再以氯氣氯化至氯含量為38%，反應溫度與實例1相同(70℃)。脫除溶劑后結果得到氯磺酰化聚乙烯的彈性體。其含氯量38%，含硫量0.9%，扯斷伸長率為840%，抗張強度為87kg/cm。
實例4氯化反應裝置為帶恒溫套的玻璃管，管徑為50mm，管長為200mm。氯氣從管的下部通入，尾氣從上部排出。管下部填充玻璃布。將50克廢聚乙烯農用薄膜和250克氯化鈉粉末混勻后填入管中。恒溫，至60℃，在紫外光照射下通入氯氣進行氯化反應。反應兩小時后可制得含氯量為20%的含氧氯化聚乙烯薄膜。產物經熱壓后可作為氯化聚乙烯片材使用。
實例5氯化反應裝置為0.5m3的搪瓷反應釜。加入300kg水，50kg廢聚乙烯農用薄膜，0.5kg膨潤劑。通氯氣加壓至10atm并在紫外光照射下升溫至100℃進行反應。生成的副產品HCl在反應釜內被吸收，反應過程中不排出尾氣。以消耗氯的量控制反應程度。至含氯量為32%時停止反應。產品含氧氯化聚乙烯經精制熱壓成片材后，其扯斷伸長率為550%，抗張強度131kg/cm。
權利要求
1.一種由廢塑料制備含氧氯化聚烯烴的方法，是用氯氣或氯氣加二氧化硫氣體在惰性溶劑(四氯化碳、氯苯等)中或懸浮于水中或在固相粉隔離劑(氯化鈉、白炭黑、鈦白粉等)中，與反應物進行氯化或氯磺酰化反應，來制備紅外光譜為1720cm-1處有羰基吸收峰的含氧氯化聚烯烴；其特征在于上述諸反應的反應物是以廢塑料為氯化或氯磺酰化的原料；上述諸反應物的其它條件為A、反應溫度20-150℃；B、反應引發劑自由基引發劑，如偶氮二異丁腈；C、加速反應時紫外光照射。
2.按照權利要求1所述的由廢塑料制備含氧氯化聚烯烴的方法，是以使用過的發生了光氧化降解或熱降解的廢塑料，其特征在于這些廢塑料是廢聚乙烯、廢聚氯乙烯或廢聚丙烯塑料。
3.按照權利要求1所述的由廢塑料制備含氧氯化聚烯烴的方法中的諸反應，其特征在于反應引發劑-含自由基的偶氮二異丁腈的用量為所投入廢塑料量的0.05-10%。
全文摘要
本發明是一種由廢塑料制備含氧氯化聚烯烴的方法。通過對廢塑料進行氯化或氯磺酰化反應，可制備用作彈性體材料、硬質塑料或涂料成膜物的含氧氯化聚烯烴。這類高分子材料的分子量比廢塑料明顯增高，并含有大量的極性基團，因而其機械性能有很大的提高；由于其分子鏈中還含有氧化基團，對其它材料的附著性優于由商品聚烯烴制備的氯化聚烯烴。本發明工藝簡便、降低能耗，是一種廢物利用的好方法。
文檔編號C08F8/06GK1036017SQ8810523
公開日1989年10月4日 申請日期1988年3月23日 優先權日1988年3月23日
發明者王利生 申請人:王利生