專利名稱：：表面活性劑中過氧化氫的過氧化氫酶分解的制作方法
技術領域：
：本發明涉及制備長鏈氧化胺表面活性劑的方法。所述方法包括用過氧化氫酶分解加入進程中以形成氧化胺的過量過氧化氫部分。
背景技術：
：長鏈氧化胺表面活性劑在水中產生豐富穩定的泡沫，并且具有產生高度油脂切削力的性質。因此，氧化胺表面活性劑經常被選作手洗餐具洗滌液、清潔劑和其它期望產生泡沫的產品中的一種組分。氧化胺也能夠成功地用于氯/漂白產品中，而在此類產品中其它的表面活性劑可能是不能接受的。長鏈氧化胺表面活性劑可以通過氧化叔胺來制備。制備長鏈氧化胺的方法可以包括使用過氧化氫氧化叔胺。在此類反應中，加入此進程的過氧化氫按化學計量配比是過量的，以確保幾乎全部叔胺被轉化為氧化胺。氧化反應通常在約6(TC至約IO(TC的溫度范圍內進行。在叔胺轉化為氧化胺之后，在包含氧化胺的生產液流中存在過量的過氧化氫。用于配制液體洗滌劑的氧化胺內存在甚至相對少量的過量過氧化氫(例如過量100ppm)都可能產生皮膚刺激和氣味問題。在用二胺類化合物如二氨基戊烷(一種可用于洗滌劑中的pH緩沖劑)配制的液體洗滌劑中，氣味問題尤其明顯。常規的方法依賴簡單分解過量的過氧化氫以從生產液流中消除過氧化氫。分解作用通過使包含氧化胺的產品液流在高溫維持足夠長時間來實現。遺憾的是，過氧化氫的高溫熱分解導致在氧化胺表面活性劑中生成不需要的副產物。在某些應用中，如果高溫過氧化氫分解過程持續到某個程度，即過氧化氫被完全從氧化胺表面活性劑中移除，那么就可能出現其它問題，如顏色穩定性和其它氣味問題。因此，需要一種方法來更有效地從包含長鏈氧化胺的產品生產液流中移除過氧化氫。更具體地講，需要一種方法能夠分解來自包含長鏈氧化胺的生產液流中的過氧化氬直至其濃度小于100ppm,以及減少由于生產液流的過度受熱引起的副產物的形成。發明概述本發明方法的實施方案涉及包括將過氧化氫酶加入生產液流的步驟的方法，其中所述生產液流包含氧化胺表面活性劑和過氧化氫。所述過氧化氫酶可以被連續地、間歇地或分批地加入。生產液流中過氧化氫酶的濃度基于活性可以在大于約2000U/mol過氧化氫至小于約15,000U/mol過氧化氫的范圍內。在另一個實施方案中，所述方法包括以下步驟使長鏈脂肪族叔胺與過量的過氧化氫反應以得到包含脂肪族叔胺氧化物和未反應的過氧化氫的生產液流，以及使過氧化氫酶與生產液流接觸以催化未反應過氧化氫的分解，其中過氧化氫酶的濃度為大于0且小于約1U/g氧化胺。在此類實施方案中，所述過氧化氫酶可以分解過氧化氫使得其在生產液流中的含量在大于約20ppm至小于約500ppm的范圍內。應當指出的是，除非上下文另外清楚指明，如本說明書和所附權利要求中所使用的單數形式"一種"、"和"以及"所述"包括復數對象。因此，例如提及"一種聚合物"可以包括一種以上的聚合物。除非另外指明，所有被用于本說明書和權利要求中表示成分、時間、溫度等等的量的數字應被理解為在所有情況下均被用術語"約，，修飾。因此，除非有相反的指示，在下迷說明書和權力要求中示出的數字參數是近似值，其可以依據尋求由本發明獲得的所期望的性質而改變。至少不試圖限制等同原則在權利要求范圍內的應用，每個數字參數應該至少按照報道的有效位數和應用通常的舍入技巧操作。盡管本發明廣泛列舉的數值范圍和參數是近似的，但在具體實例中列舉的數值是盡可能地精確報道的。然而，任何數值可能本身包含某些錯誤，其不可避免地來自存在于它們各自實驗測量中的標準偏差。應當了解，本發明不限于本文所公開的具體組合物、組分或方法步驟，因為這些是可以改變的。還應當了解，本文所用的專門術語只是為了描述特定實施方案，并且不旨在成為限制性的。附圖簡介本文所述的合金、制品和方法的某些非限制性實施方案的特征和優點可以通過參考以下附圖而得到更好地理解，其中圖1是方法實施方案的簡化流程圖，所迷方法包括將過氧化氫酶連續地加入生產液流中，其中所述生產液流包含氧化胺表面活性劑和過氧化氫；圖2是顯示根據本發明實施方案在暴露于過氧化氫酶之后殘余的過氧化氬的濃度曲線圖；和圖3是顯示在最初加入過氧化氬酶之后的九周時間內氧化胺表面活性劑中過氧化氪濃度的長期穩定性測試或老化測試結果的曲線圖。當考慮以下對過氧化氫分解方法的某些非限制性實施方案的詳細描述時，讀者將會理解先前的詳細資料以及其它資料。當執行或使用本文所述的合金、制品和方法時，讀者也可以理解某些此類附加詳細資料。發明詳述本發明的實施方案目的在于在包含長鏈氧化胺表面活性劑的水溶液中分解過氧化氫的方法。本發明方法的實施方案包括將過氧化氫酶(catalaseenzyme)，或簡寫為過氧化氫酶(catalase)力口入反應介質中。所述反應介質包含長鏈氧化胺表面活性劑和過氧化氫。過氧化氫是強氧化劑，并且可用于例如在長鏈氧化胺表面活性劑的生產過程中將叔胺氧化為氧化胺。雖然過氧化氫與叔胺的反應是目前最有生產意義的方法，但是過氧化氫也可被用以氧化伯胺和仲胺。叔胺的氧化反應遵循反應方案l中的方程式。生成氧化胺的反應是劇烈的，是叔胺和過氧化氫之間的二級反應。R3N+H202~R3N.O+H20反應方案1:氧化叔胺為氧化胺待氧化的叔胺可以是脂族的、芳族的、雜環的、脂環的或它們的組合。例如在一些實施方案中，制備氧化胺表面活性劑的長鏈脂肪族叔胺選自由下列組成的組三辛基胺、十三烷基胺、三(十二烷基)胺、二(十二烷基)甲胺、二(十四烷基)甲胺、二(十六烷基)甲胺、二(十八烷基)甲胺、癸基二甲胺、十二烷基二曱胺、十四烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、C12-Cu烷基二曱胺，以及它們的混合物。在工業化生產中叔胺轉化為其氧化胺的程度通常在約85重量％至99.5重量％的范圍內，這取決于長鏈叔胺的純度和加入反應介質中的過量過氧化氬的量。所述方法通常在約7至約10的pH范圍內進行，更通常在約8至約10的范圍內進行。為了促進反應朝著生成氧化胺的方向進行，可將過量的過氧化氫加入到反應介質中。應當指出的是氧化步驟也可以通過加入過氧化氫源，通過就地產生過氧化氫來進行。用于此方法的過氧化氫是可商購獲得的最高達90%的各種濃度的水溶液。過氧化氬通常作為水溶液加入，其中包含在水中濃度為5重量％至70重量％的過氧化氫。為了簡化方法，對過氧化氫的濃度可以進行選擇使得在反應介質中形成所期望濃度的氧化胺表面活性劑而不用再加入或移除水。然而，本發明方法的某些實施方案可以包括調整氧化胺產品與溶劑如水的濃度的步驟。加入胺中的含水過氧化氫的量是使得反應介質包含至少基于胺的化學計量的過氧化氫，但是通常包含約1摩爾％至約20摩爾％，或更具體地講約1摩爾％至io摩爾y。化學計量過量的過氧化氫。胺氧化的反應溫度可以為約40。C至約IO(TC。優選地，反應溫度被維持在約WC至約7(TC的范圍內以試圖限制產品表面活性劑中副產物的生成。可以監測反應以決定何時胺到氧化胺的轉化率已經達到大于約90°/。，或在某些實施方案中大于約95%。當胺到氧化胺的轉化率達到所需程度時，殘余過氧化氫通常濃度仍在約1500至約3000ppm的范圍內。此時在現有技術的工藝中，反應介質被維持在上述溫度直到殘余的過氧化氫被熱分解至含量小于50ppm的程度。分解反應是耗時的，并且這樣延長時間地在高溫下維持反應介質會導致產生副產物繼而導致產品變色。本發明方法的實施方案包括將過氧化氫酶連續地加入生產液流中，其中所述生產液流包含氧化胺表面活性劑和過氧化氬，以及將生產液流與所述過氧化氫酶混合。過氧化氫酶是存在于活體生物體中的一種常見酶。在自然界中，過氧化氫酶的存在降低了細胞中存在的過氧化氫的有害作用。來自不同有機源的過氧化氫酶也具有不同的活性。過氧化氬酶在商業上也用于將過氧化氫催化分解為水和氧氣。重要的是注意到對所有酶而言過氧化氫酶具有7最高的轉換率之一。在最佳條件下，一摩爾的過氧化氫酶每秒鐘可以將超過500百萬摩爾的過氧化氫分解為水和氧氣。所述分解反應符合一級動力學，在短的反應時間內(小于3分鐘)具有相對較高的酶濃度。除了以上描述的機理之外，過氧化氫酶還逐步地、不可逆地被過氧化氫氧化；所以長反應時間或酶的稀釋溶液會導致偏離一級行為。此外，過氧化氫酶的活性受幾個因素的影響，所述因素包括但不限于過氧化氫的濃度、溫度、pH和存在的抑制劑或活化劑。酶活性通常用U/g表示，當酶暴露在最佳范圍之外的條件下時，酶活性降低。例如，在過氧化氫酶存在下過氧化氫的酶分解反應的速率隨著過氧化氫濃度降低而下降。然而，在較高濃度下，將達到分解反應的最大速率，并且過氧化氫濃度的進一步增加將不再有影響。隨著溫度增加直至達到最佳溫度，酶催化反應速率也趨于增加。在最佳溫度以上，酶活性降低并且在約40。C至約50。C以上的溫度會使許多酶如過氧化氫酶變性。pH也影響過氧化氫酶活性。包含氧化胺和過氧化氫的反應介質通常pH在約7至約10,更優選約8至約10的范圍內。在大于7的堿性pH范圍內，過氧化氫酶趨于失氫離子于反應介質，因此改變了它的構象且降低了酶活性。在某些例子中表面活性劑的存在已經表現出抑制過氧化氫酶的酶活性。雖然酶活性非常高，但是發明人驚奇地發現，在制備氧化胺表面活性劑方法中的過氧化氫的分解程度可以用過氧化氫酶來控制。發明人已經確定，在某種條件下可在包含氧化胺表面活性劑的生產液流中保持預期濃度的殘留過氧化氬。可以利用所有抑制作用來產生預期程度的分解作用。在本發明方法的實施方案中，不希望從包含氧化胺表面活性劑的反應介質中移除全部的過氧化氫。在包含氧化胺表面活性劑的生產液流中的殘留量的過氧化氬將有助于保持表面活性劑的顏色、降低表面活性劑中的微生物活性和防止從表面活性劑中產生氣味。然而，高濃度的過氧化氫在某些表面活性劑的應用中可能引起皮膚刺激。因此，本發明方法的實施方案包括分解過氧化氫至濃度大于零但小于約1000ppm。進一步的實施方案包括分解過氧化氫至濃度大于約20ppm但小于約500ppm,并且在其它實施方案中，殘余過氧化氫可以約20ppm至約200ppm,或甚至約20ppm至約100ppm的濃度存在。發明人已經發現，過氧化氬的分解程度可以受幾個因素控制，其包括加入基于在完成胺至氧化胺的轉化后反應介質中過量過氧化氫的量的一定活性的過氧化氬酶、反應介質的溫度、pH值和分解時間。因此，本發明方法的實施方案包括將過氧化氫酶加入生產液流中以獲得基于活性的過氧化氫酶的濃度，此濃度為大于約2000U/mo1過氧化氫至小于約8000U/mo1過氧化氫，或在一些實施方案中，過氧化氫酶基于活性的濃度為大于約2000(Vmol過氧化氬至小于約4000U/mo1過氧化氬。加入的過氧化氫的實際量取決于用于反應中的具體過氧化氫酶的活性。可商購獲得的過氧化氫酶具有廣范的活性，表示為U/g過氧化氫酶的范圍表示。表1包括改進方法條件以確定得到一定量殘留過氧化氫的條件的實驗。如作為簡化流程圖的圖1所示，可以用包括由過氧化氫酶引起的半連續過氧化氫分解的實驗反應體系來確定在各種條件下的殘留過氧化氫濃度。制備包含氧化胺表面活性劑和過量過氧化氫的的水溶液，并且儲存在氧化胺加料槽10中。用換熱器11將氧化胺加料槽10中的反應介質的溫度維持在期望溫度。實施例中氧化胺加料槽10中水溶液的溫度被維持在約45r至約60。C的范圍內以盡可能接近地模擬工業化生產。加料泵12將水溶液從氧化胺加料槽10經由靜態攪拌器13轉移至處理后氧化胺的接收槽16中。將過氧化氫酶儲存在過氧化氫酶加料槽14中，并且在轉移至靜態攪拌器13之前轉移至水溶液中。過氧化氫酶分解水溶液中過量的過氧化氬，并且在處理后氧化胺的接收槽16中用攪拌器17連續攪拌處理后氧化胺溶液。實施例用如圖1的簡化流程中所示的設備控制示例方法。將水溶液從氧化胺儲罐10中以大約5加侖/分鐘的速度轉移。水溶液中氧化胺表面活性劑的濃度是恒定的，對于每個實驗大約為32重量％。從處理后氧化胺的接收槽16中取樣并且分析殘余的過氧化物。在水溶液從氧化胺加料槽10中的轉移停止之后，按照如表1批次#1至#5中所示的各種時間從接收槽16中取出樣本。隨時間(最多9周，見圖3)取出另外的樣本以確定在用過氧化氬酶9處理之后過氧化氫分解的"老化，，效果。盡管所有的實驗以連續方法在這里表示，但本發明的方法也可以按間歇方法進行，例如包括將過氧化氫酶加入儲存或反應容器中的方法，其中所述容器包含氧化胺表面活性劑和過氧化氫。本文所述發明的全部其它特征也適用于間歇方法。在批次#1和#2中，將過氧化氫酶加入道反應介質中以達到386U/mo1和1203U/mo1的濃度。令人吃驚的是，由于已才艮道的過氧化氫酶分解的活性，這樣導致過氧化氫的分解比預期的要少得多。生產液流的合并抑制效果快速地降低了過氧化氫酶的活性。表l:加入過氧化氫酶引起的過量過氣化氫的分解批次#1:過氧化氫酶濃度Q.31ppi<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>批次#5:過氧化氫酶濃度l.74ppiT)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在批次#3中，加入的過氧化氫酶的活性增加。在氧化胺表面活性劑生產液流中的過氧化氫的濃度快速降低(在5-15分鐘內)至所需濃度。令人吃驚的是，在分解的起始15分鐘之后，進一步分解沒有顯著地發生，并且過氧化氫的濃度在二十小時后是穩定的。在批次#4和#5中，以約3900U/mo1過氧化氬的濃度將過氧化氫酶連續地加入包含氧化胺表面活性劑和過量過氧化氬的生產液流中。在實驗#4中，生產液流的起始溫度為42°C，并且在1330分鐘后過氧化物降低至43ppm。而在實驗#5中，起始溫度為52°C,并且在60分鐘之后，過氧化氫的濃度穩定在約270ppm。對于每摩爾過氧化氬或每克氧化胺的過氧化氫酶活性與起始溫度的各種組合而言，圖2的曲線圖顯示了過氧化氫含量隨時間的變化。曲線圖清晰地顯示了在第一個10至20分鐘內過氧化氫的快速分解。在快速分解之后，過氧化氫的殘余濃度穩定化且令人吃驚地是沒有進一步的顯著分解發生。此類分解曲線是未預料到的并且是氧化胺表面活性劑加工所需要的。令人吃驚的結果是過氧化氫酶在加入的濃度下沒有完全分解殘余的過氧化氬。下述結果是預期的，即過氧化氫酶是如此高活性的酶，預期所有過氧化氫均會發生快速分解繼而導致產品中的顏色、氣味和微生物活性問題。然而，發明人已經發現，由于PH值、溫度控制和合理過氧化氫酶的選擇，可以獲得預期濃度的殘余過氧化氫。通過將過氧化氫酶連續地加入生產液流(其中所述生產液流包含氧化胺表面活性劑和過氧化氬)中可以制備過氧化氫分解作用的數學模型。圖2的曲線圖也包括表示此類模型輸出數據的線條。從圖2可以看出數學模型的輸出與得自實際實施例的數據緊密匹配。此類體系的數學^f莫型結果如虛線所示。由于期望在氧化胺表面活性劑中保持一定濃度的過氧化氫，保留在批次#1至#5中制備的樣本且每周測試以確定殘余過氧化氫的濃度。圖3是顯示最初加入過氧化氫酶之后九周的時間內氧化胺表面活性劑中過氧化氫的濃度的長期穩定性測試或老化測試的曲線圖。雖然全部樣本表明過氧化氫的濃度穩定，但是批次#2至#5表現的是最穩定的。圖3中可以清楚看到在全部九周測試期內殘余的氫濃度被維持在較窄的范圍內。雖然前面的描述有必要僅有有限數量的實施方案存在，但那些相關領域的普通技術人員將會知道本文已經描述的和有插圖的圖示的實施例細節可以由本領域的技術人員進行各種改變，并且所有此類修改將仍在如本文陳述和所附權利要求目前公開的原則和范圍內。本領域的技術人員也會意識到可以對以上實施方案作出改變而不脫離它的廣泛發明構思。因此，應當理解本發明不限于本文所公開的具體實施方案，但是其旨在覆蓋如權利要求所限定的在本發明的原則和范圍內的修改。本文所公開的量綱和值并不旨在被理解為嚴格地限于所述的精確值。相反，除非另外指明，每個這樣的量綱是指試圖指所述的數值和圍繞該數值的功能上等同的范圍。例如，公開為"40隱，，的量綱旨在表示"約40mm，，。發明詳述中引用的所用文獻的相關部分以引用方式并入本文；任何文獻的引用不能解釋為承認其為相對于本發明的現有技術。至下述程度，當本義或定義矛盾時，應當服從在本發明中賦予該術語的含義或定義。雖然已經舉例說明和描述了本發明的特定實施方案，但是對于本領域技術人員來說顯而易見的是，在不背離本發明精神和范圍的情況下可以做出13各種其他改變和變型。因此，所附權利要求書意欲包括在本發明范圍內的所有這樣的改變和變型。權利要求1.一種方法，所述方法包括以下步驟a)提供包含氧化胺表面活性劑和過氧化氫的生產液流，優選地所述氧化胺表面活性劑的濃度為約25重量％至約04重量％，優選地所述過氧化氫的濃度大于2000ppm；b)將過氧化氫酶，優選液體過氧化氫酶，連續地加入到所述生產液流中；以及c)將生產液流和過氧化氫酶混合。2.如權利要求1所述的方法，其中所述過氧化氫酶基于活性的濃度大于2000U/mo1過氧化氫至小于8000U/mo1過氧化氬。3.如權利要求1或權利要求2所述的方法，其中所述混合包括以下方式中的至少一種使生產液流流動通過在線混合器、在攪拌槽中進行混合、或通過管道中的渦流進行混合。4.如前述任一項權利要求所述的方法，其中生產液流中過氧化氬的濃度纟皮降低至小于500ppm且大于20ppm，優選地小于100ppm且大于20ppm。5.—種方法，所述方法包括以下步驟a)使長鏈脂肪族叔胺與過量的過氧化氫反應以得到包含脂肪族叔胺氧化物和未反應的過氧化氫的生產液流，其中所述長鏈脂肪族叔胺優選地選自由下列組成的組三辛基胺、十三烷基胺、三(十二烷基)胺、二(十二烷基)甲胺、二(十四烷基)甲胺、二(十六烷基)甲胺、二(十八烷基)甲胺、癸基二曱胺、十二烷基二甲胺、十四烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、以及它們的混合物；以及b)使所述生產液流與過氧化氫酶接觸以催化分解未反應的過氧化氫，其中過氧化氫酶的濃度大于0且小于1U/g氧化胺。6.如權利要求5所述的方法，其中所述過氧化氫酶分解生產液流中的過氧化氬至濃度小于1000ppm，優選地小于500ppm且大于20ppm,更優選小于100ppm且大于20ppm。7.如權利要求5所述的方法，其中持續進行分解直至過氧化氫的含量小于過氧化氫起始含量的1重量％，優選小于0.1%。8.如權利要求5至7中任一項所述的方法，其中生產液流與過氧化氫酶的接觸是指將過氧化氫酶加入到生產液流中，優選連續加入。9.如權利要求5至7中任一項所述的方法，其中生產液流與過氧化氫酶的接觸包括使所述生產液流穿過過氧化氫酶固定床。10.如前述任一項權利要求所述的方法，所迷方法還包括以下步驟c)調整所述生產液流的溫度以維持溫度介于4(TC和65。C之間，優選地介于45。C和6(TC之間。全文摘要本發明公開了一種方法，所述方法包括以下步驟將過氧化氫酶連續地加入到生產液流中，其中所述生產液流包含氧化胺表面活性劑和過氧化氫；以及將生產液流與過氧化氫酶混合。文檔編號C07C291/04GK101631771SQ200880007154公開日2010年1月20日申請日期2008年3月4日優先權日2007年3月5日發明者J·J·謝菲爾,K·J·貝蒂納,M·貝內加斯,T·F·富米杜瓦爾申請人:寶潔公司