微細抗蝕圖案形成用組合物以及使用了其的圖案形成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種組合物以及使用了該組合物的圖案形成方法，關于該組合物，在 半導體等的制造工藝中，在形成了抗蝕圖案之后，用于進一步使該抗蝕圖案變粗而獲得微 細的尺寸的抗蝕圖案。
【背景技術】
[0002] 伴隨著LSI的高集成化和高速度化，人們要求在半導體設備的制造過程中進行抗 蝕圖案的微細化。一般而言，對于抗蝕圖案，通過使用光刻技術，使用例如相對于堿性顯影 液的溶解性由于曝光而變高的正型抗蝕劑，將抗蝕劑進行曝光，然后使用堿性顯影液將曝 光部分去除，從而形成正型圖案。然而，為了穩定地獲得微細的抗蝕圖案，依賴于曝光光源 和曝光方法的部分大，需要可提供該光源、方式的昂貴且特別的裝置、周邊材料，需要非常 大的投資。
[0003] 由此，人們在研討著在使用了以往的抗蝕圖案形成方法之后用于獲得更微細的圖 案的各種技術。其中的實用方法是，在利用以往的方法能穩定地獲得的范圍內所形成的抗 蝕圖案上，覆蓋包含水溶性樹脂以及根據需要的添加劑的組合物，使抗蝕圖案變粗，從而將 孔直徑或者分離寬度進行微細化。
[0004] 作為這樣的方法，已知有例如以下那樣的技術。
[0005] (1)用可利用酸將所形成的抗蝕圖案進行交聯的組合物來覆蓋抗蝕圖案，通過加 熱使得抗蝕圖案中存在的酸擴散，在與抗蝕劑的界面上，將交聯層形成為抗蝕圖案的覆蓋 層，利用顯影液去除非交聯部分，從而使得抗蝕圖案變粗，使得抗蝕圖案的孔直徑或者分離 寬度發生微細化的方法（參照專利文獻1和2)。
[0006] (2)在所形成的抗蝕圖案上，將由（甲基）丙烯酸單體和水溶性乙烯基單體形成的 共聚物的水溶液涂布于抗蝕圖案，進行熱處理，使抗蝕圖案進行熱收縮，從而使圖案微細化 的方法（參照專利文獻3)。
[0007] (3)含有包含氨基特別是伯氨基的聚合物的、用于將光致抗蝕圖案覆蓋的水溶性 覆蓋用組合物（參照專利文獻4)。
[0008] 此處，根據本發明人等的研討，使用專利文獻4中記載的包含堿性樹脂的組合物 而進行了圖案的微細化的情況下，取決于條件，有時無法實現充分的圖案的微細化。另外在 一些情況下，在微細化之后的圖案表面上，有時會看到很多的缺陷。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開平10-73927號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2005-300853號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2003-84459號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開2008-518260號公報
【發明內容】
[0015] 發明想要解決的課題
[0016] 本發明鑒于上述那樣的課題，提供一種組合物以及使用了其的圖案形成方法，關 于該組合物，在使用了化學放大型正型光致抗蝕劑的抗蝕圖案的微細化中，在達成大的圖 案微細化效果的同時，能抑制在表面上產生缺陷。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發明的微細圖案形成用組合物在使用化學放大型正型光致抗蝕組合物而形成 正型抗蝕圖案的方法中，用于通過使抗蝕圖案變粗而使圖案微細化，所述微細圖案形成用 組合物的特征在于包含：
[0019] 在重復單元中包含氨基的聚合物、溶劑、以及酸。
[0020] 另外，本發明的正型抗蝕圖案的形成方法的特征在于包含如下的工序：
[0021] 在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致抗蝕層的工序，
[0022] 對由前述光致抗蝕層覆蓋了的前述半導體基板進行曝光的工序，
[0023] 在前述曝光后由顯影液進行顯影而形成光致抗蝕圖案的工序，
[0024] 在前述光致抗蝕圖案的表面上，涂布包含在重復單元中包含氨基的聚合物、溶劑 以及酸的微細圖案形成用組合物的工序，
[0025] 將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序，以及
[0026] 將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序。
[0027] 發明的效果
[0028] 根據本發明，可穩定地獲得圖案充分微細化并且表面的缺陷少的正型光致抗蝕圖 案。
【具體實施方式】
[0029] 以下，如下那樣詳細地說明本發明的實施方式。
[0030] 微細圖案形成用組合物
[0031] 本發明的微細圖案形成用組合物（以下，有時會為了簡單而簡稱為"組合物"）包 含在重復單元中包含氨基的聚合物和溶劑以及酸。本發明中使用的聚合物是包含氨基的聚 合物。此處氨基是指伯氨基（-NH 2)、仲氨基（-NHR)以及叔氨基（-NRR'）。此處，在氨基中， 也包含如-N =那樣氮原子介由雙鍵而結合于相鄰元素的基團。這些氨基可包含于重復單 元的側鏈，也可包含于聚合物的主鏈結構中。
[0032] 人們公知有多種包含具有這樣的氨基的重復單元的聚合物。例如，作為包含在 側鏈具有伯氨基的重復單元的聚合物，列舉出聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、或者聚 (烯丙基胺-共-二烯丙基胺）等。
[0033] 另外，作為在聚合物主鏈中包含氨基的聚合物，列舉出聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等 聚烯化亞胺。另外，也可使用在主鏈中以酰胺鍵-NH-C( = 0)-的方式包含的聚合物。
[0034] 另外，具有氮原子介由雙鍵與一個相鄰原子鍵合、介由單鍵與另一個相鄰原子鍵 合著的結構的聚合物也可使用于本發明的組合物中。關于這樣的結構，也可包含于聚合物 的側鏈以及主鏈中的任一個中，但是典型是作為雜環結構的一部分而包含于側鏈中。作為 包含這樣的結構的雜環，列舉出咪唑環、噁唑環、吡啶環或者二吡啶環等。
[0035] 關于本發明中使用的聚合物，可根據適用的抗蝕圖案的種類、聚合物的獲取容易 性等觀點，從上述那樣的聚合物中適當選擇。它們之中，由于在涂布性以及圖案縮小量方面 可獲得有利的結果，因而優選使用聚乙烯胺、聚乙烯基咪唑或者聚乙烯基吡咯烷酮等。
[0036] 另外，相對于這些聚合物，在不損害本發明范圍的范圍內，包含不含氨基的重復單 元的共聚物也可應用于本發明的微細圖案形成用組合物中。例如列舉出包含聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚乙烯醇等作為共聚單元的共聚物。
[0037] 予以說明，如果不包含氨基的重復單元的配混比過高，則有時無法適當地保持光 致抗蝕劑中的樹脂與聚合物的親和性，不顯現本發明的效果。從這樣的觀點考慮，不包含氨 基的重復單元優選為構成聚合物的聚合物單元的50mol %以下，更優選為30mol %以下。
[0038] 另外，本發明中使用的包含氨基的聚合物的分子量沒有特別限制，但是重均分子 量一般選自5, 000~200, 000,優選選自8, 000~150,000的范圍。予以說明，在本發明中 重均分子量是指通過使用凝膠滲透色譜法而測定出的聚苯乙烯換算重均分子量。
[0039] 在重復單元中包含氨基的聚合物與光致抗蝕劑的親和性傾向為良好、容易滲透。 然而另一方面，在微細化工藝中在光致抗蝕劑與組合物層的交界面，存在有將部分脫保護 了的光致抗蝕劑溶解的可能性，有時無法獲得充分的微細化效果。因此，期望著在將光致抗 蝕劑表面保護的同時，能獲得充分的微細化效果。在本發明中，通過在組合物中添加酸性物 質，從而實現了所希望的效果。
[0040] 在一般的高分辨率正型光致抗蝕組合物中，包含末端基團由保護基保護了的堿可 溶性樹脂與光酸產生劑的組合。如果對由這樣的組合物形成的層照射紫外線、電子束或者X 射線等，則在照射了的部分之處，光酸產生劑釋出酸，利用該酸使得結合于堿可溶性樹脂的 保護基發生解離（以下，稱為脫保護）。
[0041] 脫保護了的堿可溶性樹脂可溶于堿顯影液（例：四甲基銨水溶液），因而可通過顯 影處理而去除。
[0042] 但是，在顯影處理中，并不是去除全部脫保護了的堿可溶性樹脂，而是在光致抗蝕 劑表面附近，部分性地存在有脫保護了的堿可溶性樹脂。
[0043] 使用在重