于清洗處理。
[0066] 關于如此操作而獲得的抗蝕圖案，在剛顯影之后的抗蝕圖案在微細圖案形成用組 合物的作用下使得圖案的尺寸發生變化，實質性地進行了微細化。而且，使用本發明的微細 化圖案形成用組合物而制造出的抗蝕圖案在制造半導體元件時，可用于制造具有更微細的 圖案的半導體元件等。
[0067] 實施例
[0068] 抗蝕圖案形成
[0069] 利用旋轉涂布機（Tokyo Electron Limited.制），將下層抗反射膜AZ ArF-ICOT (商品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制）涂布于 8 英寸硅晶圓，在 200°C下， 進行60秒烘烤，獲得了膜厚37nm的抗反射膜。在其上，將感光性樹脂組合物AZ AX21IOP (商 品名，AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制）在IKTC下進行60秒烘烤，從而獲得了 120nm 的膜厚。對于所獲得的晶圓，使用具有ArF線（193nm)的曝光波長的曝光裝置（Nikon Corporation制），使用掩模（線寬/線距=1/1)，進行了第1次的圖案曝光。接著，將該 掩模旋轉到與第1次的曝光垂直的方向，進行了第2次的曝光。其后在IKTC下烘烤了 60 秒，然后利用四甲基氫氧化銨水溶液（2. 38% )進行30秒顯影處理，獲得了間距160nm、孔 尺寸80nm的抗蝕圖案。
[0070] 微細圖案形成用組合物的制備
[0071] 作為微細圖案形成用組合物中使用的聚合物，準備了聚苯乙烯換算重均分子量 25, 000的聚烯丙胺。將該聚合物溶解于純水，獲得了 2重量％的水溶液。進一步，作為表面 活性劑，加入了相對于該水溶液為500ppm的量的壬基酚聚氧乙烯醚（下式（1))。將其設為 組合物A。
[0072] [化學式1]
[0073]
[0074] 作為在微細圖案形成用組合物中使用的聚合物，準備了聚苯乙烯換算重均分子量 30, 000的烯丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物。將該聚合物溶解于純水，獲得了 2重量％的 水溶液。進一步，作為表面活性劑，加入了相對于該水溶液為500ppm的量的炔類二醇聚氧 化烯醚（下式（2))。將其設為組合物B。
[0075] [化學式2]
[0076]
[0077] 作為微細圖案形成用組合物中使用的聚合物，準備了聚苯乙烯換算重均分子量 70,000的聚乙烯基咪唑。將該聚合物溶解于純水，獲得了 2重量％的水溶液。進一步，作 為表面活性劑，加入了相對于該水溶液為500ppm的量的聚氧化乙烯-月桂胺（下式（3))。 將其設為組合物C。
[0078] [化學式3]
[0079]
[0080] 作為微細圖案形成用組合物中使用的聚合物，準備了聚苯乙烯換算重均分子量 15,000的聚環氧乙烷-聚乙烯基咪唑嵌段共聚物（50111 〇1%:50111〇1%)。將該聚合物溶解 于純水，獲得了 2重量％的水溶液。進一步，作為表面活性劑，加入了相對于該水溶液為 3〇〇Ppm的量的聚氧化乙烯-單硬脂酸酯（下式（4))。將其設為組合物D。
[0081] [化學式4]
[0082]
[0083] 作為微細圖案形成用組合物中使用的聚合物，準備了聚苯乙烯換算重均分子量 67, 000的聚乙烯基吡咯烷酮。將該聚合物溶解于純水，獲得了 2重量％的水溶液。進一步， 作為表面活性劑，加入了相對于該水溶液為700ppm的量的二甲基月桂基-氧化胺（下式 (5))。將其設為組合物E。
[0084] [化學式5]
[0085]
[0086] 將各種酸按照相對于樹脂為5重量％、20重量％或45重量％的方式添加到各組 合物中，從而制備出試樣。在預先準備的抗蝕圖案上，使用旋轉涂布機（Tokyo Electron Limited.制）將各組合物進行了涂布。在各例中抗蝕劑層的厚度成為100nm。此處膜厚通 過在抗蝕劑平整部分進行測定而確定。于140°C進行了 1分鐘的加熱，然后使用純水去除了 過量的組合物。干燥后，使用缺陷檢查裝置，調查了在處理后的圖案表面上所產生的缺陷。 另外，也一并對基于微細化組合物而進行的圖案的微細化量進行了評價。所獲得的結果如 以下的表1a~d以及表2a~d所示。對于圖案表面的缺陷的評價基準如下。
[0087] a :極好
[0088] b :可看到缺陷但事實上沒有妨礙
[0089] c:不良
[0090] [表 1]
[0091] 表1a
[0092]
[0113] PTS :對甲苯磺酸
[0114] TFMS:三氟甲磺酸
[0115] 與使用了沒有加入酸的微細化組合物的情況相比，在加入了各種酸的情況下，圖 案表面的缺陷得到了顯著改良，雖然微細化效果略微降低了，但是在實用上是沒有問題的 水平。根據以上的結果可確認，本發明的組合物不會損害其它各個性能，同時抑制了缺陷的 產生。
【主權項】
1. 一種微細圖案形成用組合物，其在使用化學放大型正型光致抗蝕組合物而形成正型 抗蝕圖案的方法中，用于通過使抗蝕圖案變粗而使圖案微細化，其特征在于包含在重復單 元中包含氨基的聚合物、溶劑以及酸。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述氨基是伯氨基或者仲氨基。3. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述重復單元是從由烯丙基胺單元、二烯丙基 胺單元以及乙烯亞胺單元組成的組中選出的重復單元。4. 根據權利要求1所述的組合物，其中，所述聚合物從由聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯 丙基胺、聚乙烯亞胺以及聚（烯丙基胺-共-二烯丙基胺）組成的組中選出。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的組合物，其中，所述酸從由磺酸、羧酸、硫酸、硝 酸以及它們的混合物組成的組中選出。6. 根據權利要求5所述的組合物，其中，所述磺酸是從由甲磺酸、乙磺酸、2-氨基甲磺 酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸以及10-樟腦磺酸組成的組中選出的磺酸。7. 根據權利要求5所述的組合物，其中，所述羧酸是從由乙酸、甲氧基乙酸、乙醇酸、戊 二酸、蘋果酸組成的組中選出的羧酸。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的組合物，其中，pH為2以上11以下。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的組合物，其中，所述溶劑包含水。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的組合物，其進一步包含表面活性劑。11. 一種正型抗蝕圖案的形成方法，其特征在于包含如下的工序： 在半導體基板上涂布化學放大型光致抗蝕組合物而形成光致抗蝕層的工序， 對由所述光致抗蝕層覆蓋了的所述半導體基板進行曝光的工序， 在所述曝光后由顯影液進行顯影而形成光致抗蝕圖案的工序， 在所述光致抗蝕圖案的表面上，涂布包含在重復單元中包含氨基的聚合物、溶劑以及 酸的微細圖案形成用組合物的工序， 將涂布完的光致抗蝕圖案加熱的工序，以及 將過量的微細圖案形成用組合物洗滌而去除的工序。12. 根據權利要求11所述的微細化了的正型抗蝕圖案的形成方法，其中，所述光致抗 蝕組合物進一步包含光酸產生劑。
【專利摘要】本發明提供一種可形成表面皸裂少的微細的負型光致抗蝕圖案的組合物、以及使用該組合物的圖案形成方法。一種組合物，其為微細圖案形成用組合物，該微細圖案形成用組合物在使用化學放大型正型光致抗蝕組合物而形成正型抗蝕圖案的方法中，用于通過使抗蝕圖案變粗而使圖案微細化，其特征在于：包含在重復單元中包含氨基的聚合物、溶劑以及酸。可通過在顯影后的正型光致抗蝕圖案上涂布該組合物，并進行加熱，從而形成微細的圖案。
【IPC分類】H01L21/027, G03F7/40
【公開號】CN105103053
【申請號】CN201480010383
【發明人】長原達郎, 關藤高志, 山本和磨, 小林政一, 佐竹升, 石井雅弘
【申請人】Az電子材料（盧森堡）有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年3月14日
【公告號】WO2014136991A1