一種探針及應用該探針同時檢測微量Al3+和/或I?的方法與流程

本發明涉及一種探針及應用該探針檢測微量離子方法，特別是一種探針及應用該探針同時檢測微量al³⁺和/或i^-的方法。

背景技術：

熒光探針作為一種重要的分析檢測技術，由于其簡便、高靈敏、實時和可視化檢測等特點，被廣泛應用于化學、生物學和環境科學領域。很多檢測生命和環境相關的重要金屬離子、陰離子熒光探針研究已有報道。

鋁是地殼中繼氧和硅之后含量最豐富的元素，并被廣泛應用于日常生活中，例如食品添加劑、廚房用具、紙張和包裝材料、顏料、藥物制品及水處理等。鋁不是人體必需元素，過多的攝入會導致諸如骨質疏松癥、貧血、帕金森病和老年癡呆癥等疾病。世衛組織推薦的日平均鋁的攝入量大約在3～10mg。由于鋁在人類生活中的負面作用，檢測環境和臨床化學中低水平鋁含量的方法就尤為重要。

熒光探針能夠高靈敏、高選擇地檢測很多離子。但是，相對于其他金屬離子而言，由于鋁離子配合能力弱、水合作用強、缺乏特征的光譜特性等，限制了鋁離子探針的研究和應用。基于各種熒光基團和不同響應機理構建的鋁離子探針已有報道，但是大多探針存在各種局限，如合成復雜、受其他三價金屬離子干擾、僅能適用于有機介質、功能單一等，使其應用受限。

碘作為重要的人體營養元素，是影響神經系統和甲狀腺活動的關鍵要素之一，碘離子評估常用于臨床診斷甲狀腺疾病。缺碘會導致甲狀腺腫大，過度攝入碘會導致甲狀腺亢進和甲狀腺功能減退。全球近三分之一的人口因碘攝入不足而存在碘缺乏癥風險。很多國家采取了碘補充和監測措施。尿碘是用于流行病學研究的生物標記物，目前只有很少的方法能夠用于常規分析檢測。如電感耦合等離子體光譜、核活化分析等，這些方法不僅需要昂貴的設備而且要求熟練的專業人員，并且樣品前處理過程繁復。

陰離子在環境和生物體系中起著重要作用，研制測試成本低廉、樣品處理簡單、測定方法快捷、性能優越的陰離子熒光探針具有開發和應用價值。

由于鋁離子和碘離子這兩種離子特殊的化學性能，實現同時檢測的難度很大；而且大多數的熒光探針只能用于金屬離子的檢測，能同時檢測特定金屬離子和陰離子的熒光探針為數很少。陰離子探針中檢測氟離子的較多，碘離子探針非常少，而且大多是通過探針與金屬離子的協同作用而非直接檢測機制實現碘離子的檢測。

因此，現有探針，不能同時用來檢測鋁離子和碘離子的問題。檢測成本高，效率低，且不利于對復雜微觀系統的分析。

技術實現要素：

本發明的目的在于，提供一種探針及應用該探針同時檢測微量al³⁺和/或i^-的方法，本發明所述探針能同時用來檢測鋁離子和碘離子，檢測成本低，效率高，且有利于對復雜微觀系統的分析。

本發明的技術方案：一種探針，所述探針的化學名稱為三[二(萘基硫脲基)-羅丹明甲酰氨基]乙基胺；所述探針的結構式為：

前述的探針中，所述的探針；是以三(2-氨乙基)胺、羅丹明b和1-萘異硫氰酸酯為原料合成；具體的合成路線為：

前述的探針中，所述的以三(2-氨乙基)胺、羅丹明b和1-萘異硫氰酸酯為原料合成，是在100ml的三口燒瓶中，加入三(2-氨乙基)胺27.36mmol、羅丹明b3.42mmol和60ml的無水乙醇，氮氣保護下回流36h，減壓蒸去乙醇，分別用100ml二氯甲烷萃取三次，有機相用無水硫酸鎂干燥過夜，蒸去溶劑，得紅色粘稠狀物，硅膠柱層析分離，洗脫液為體積比為9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺，得1.71g無色粘稠狀中間體；在250ml的三口瓶中，加入中間體2.03mmol、120ml三氯甲烷和1-萘異硫氰酸酯4.00mmol，氮氣保護下58-62℃反應過夜，蒸去溶劑，硅膠柱層析分離，洗脫液為體積比為7/3的乙酸乙酯/正己烷，得白色固體。

應用前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法，包括以下方法：

(1)以探針為試劑用熒光光譜法對al³⁺和i^-的檢測；

(2)以探針為試劑用紫外-可見吸收光譜法對al³⁺和i^-的檢測；

(3)以探針為試劑用目視比色法對al³⁺離子的檢測。

前述探針同時檢測al³⁺和i^-的方法中，所述的以探針為試劑用熒光光譜法對al³⁺的檢測；是探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，以240nm為激發波長，探針在590nm處的熒光強度與al³⁺濃度呈線性關系，其他共存金屬離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測al³⁺；

所述的以探針為試劑用熒光光譜法對i^-的檢測；是探針在體積比為98-100/1的1,4-二氧六環/水溶液中，以240nm為激發波長，探針在415nm處的熒光強度與i^-濃度呈線性關系，其他共存陰離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測i^-。

前述探針同時檢測al³⁺和i^-的方法中，所述的以探針為試劑用紫外-可見吸收光譜法對al³⁺的檢測；是探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，探針在558nm處的吸光度與al³⁺濃度呈線性關系，其他共存金屬離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測al³⁺；

所述的以探針為試劑用紫外-可見吸收光譜法對i^-的檢測；是探針在體積比為98-100/1的1,4-二氧六環/水溶液中，探針在360nm處的吸光度與i^-濃度呈線性關系，其他共存陰離子不干擾檢測；用校正曲線法檢測i^-。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的以探針為試劑用目視比色法對al³⁺離子的檢測；是日光下，探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，al³⁺濃度在0-100μm范圍，探針溶液隨al³⁺的加入由無色變為粉紅色。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的以探針為試劑用目視比色法對al³⁺離子的檢測；是365nm紫外燈下，探針在體積比為48-50/1的乙腈/水溶液中，al³⁺濃度在0-100μm范圍，探針溶液隨al³⁺加入由無熒光變為橙色熒光，隨al³⁺濃度增大熒光逐漸變為金黃色。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的其他共存金屬離子不干擾檢測；是li⁺、na⁺、k^+、、mg²⁺、ca²⁺、ba²⁺、sr²⁺、hg²⁺、pb²⁺、cd²⁺、zn²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、ag⁺或fe³⁺的濃度與al³⁺相同時，對al³⁺的測定無干擾。

前述探針同時檢測al³⁺和/或i^-的方法中，所述的其他共存陰離子不干擾檢測；是f^-、cl^-、br^-、no3^-、h2po4^-、hso4^-、clo4^-、aco^-或pf6^-的濃度與i^-相同時，對i^-的測定無干擾。

發明人進行了大量的試驗研究，部分試驗如下：

1、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，觀察溶液中不加金屬離子或分別加入200μm金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，hg²⁺，pb²⁺，cd²⁺，zn²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，ag⁺和fe³⁺后的熒光光譜。結果見圖1，由圖1可知，al³⁺的加入使探針在590nm處的熒光強度顯著增強。而其他上述金屬離子的加入均不改變探針的熒光光譜和強度，表明在此條件下探針選擇性檢測al³⁺。測試的激發波長為240nm。

2、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm的溶液，分別加入不同濃度al³⁺到溶液中，測得的熒光光譜。探針在590nm處的熒光強度隨al³⁺濃度增加而線性增強。測試的激發波長為240nm。具體見圖2。

3、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，分別加入200μm的金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，hg²⁺，pb²⁺，cd²⁺，zn²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，ag⁺，fe³⁺后，測定590nm處的熒光強度，僅有al³⁺的加入能使探針產生強烈熒光，再分別向探針-al³⁺混合溶液中加入200μm的上述其他金屬離子后，測定590mn處的熒光強度的變化。具體見圖3，黑色條表示在探針溶液中分別加入金屬離子后在590mn處的熒光強度；白色條表示在探針-al³⁺混合溶液再分別加入上述其他共存金屬離子后在590nm處的熒光強度的變化。表明探針檢測al³⁺的熒光強度不受上述離子共存的影響。測試的激發波長為240nm，熒光發射波長為590nm。縱坐標為熒光強度值，橫坐標為金屬離子。

4、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm的溶液，分別加入不同濃度al³⁺，測定590nm波長處熒光強度值。縱坐標為熒光強度值，橫坐標為al³⁺的濃度。激發波長為240nm。得探針檢測al³⁺的熒光強度校正曲線，具體見圖4。

5、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，在415nm處發射強烈熒光，分別不加陰離子或加入500μm陰離子i^-，f^-，cl^-，br^-，no3^-，h2po4^-，hso4^-，clo4^-，aco^-，pf6^-后的熒光光譜，見圖5，i^-的加入使探針在415nm處的熒光強度顯著降低，而其他上述實驗陰離子的加入均不改變探針的熒光光譜和強度。表明在此條件下探針選擇性檢測i^-。測試的激發波長為315nm。

6、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，再分別加入不同濃度i^-到溶液中，測得的熒光光譜，見圖6，探針在415nm處的熒光強度隨i^-濃度增加而線性降低。激發波長為315nm。

7、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入不同濃度i^-，測定415nm處的熒光強度。縱坐標為熒光強度值，橫坐標為i^-的濃度。激發波長為315nm。得探針檢測i^-的熒光強度校正曲線，見圖7。

8、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入500μm的陰離子i^-，cl^-，br^-，f^-，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-后，測定415nm處的熒光強度，僅有i^-的加入能使探針熒光降低。再分別向探針-i^-混合溶液中加入200μm的上述其他陰離子后，測定415nm處的熒光強度值的變化。見圖8，黑色條表示在探針中加入不同陰離子后在415nm處的熒光強度。白色條表示在探針-i^-混合溶液再分別加入上述其他共存陰離子后在415nm處的熒光強度變化。表明探針檢測i^-的熒光強度不受上述其他陰離子共存的影響。測試的激發波長為315nm，熒光發射波長為415nm。

9、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成濃度為10μm的溶液，再分別不加金屬離子或加入200μm金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，hg²⁺，sr²⁺，zn²，cd²⁺，ni²⁺，co²⁺，pb²⁺，fe³⁺，cr³⁺，ag²⁺，cu²⁺后的紫外-可見吸收光譜。al³⁺離子的加入使探針在558nm處的吸光度顯著增強，而其他上述實驗金屬離子的加入均不改變探針的吸收光譜和強度。表明在此條件下探針選擇性檢測al³⁺。具體見圖9。

10、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為500μm溶液，再分別加入不同濃度al³⁺到探針溶液中，測得的紫外-可見吸收光譜。探針在558nm處吸光度隨al³⁺濃度增加而線性增強。見圖10。

11、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm溶液，再分別加入不同濃度al³⁺，測定558nm處的吸光度。縱坐標為吸光度值，橫坐標為al³⁺的濃度。見圖11。

12、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入200μm的金屬離子al³⁺，li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，sr²⁺，hg²⁺，pb²⁺，cd²⁺，zn²⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，ag⁺，fe³⁺后，測定558nm處的吸光度，僅有al³⁺的加入能使探針產生強烈吸收。再分別向探針-al³⁺混合溶液中加入200μm的上述其他金屬離子后，測定558mn處的吸光度值的變化。見圖12，黑色條表示在探針溶液中分別加入金屬離子后在558mn處的吸光度；白色條表示在探針-al³⁺混合溶液再分別加入上述其他共存金屬離子后在558nm處的吸光度值的變化。表明探針檢測al³⁺的吸光度不受上述離子共存的影響。測試的最大吸收波長為558nm。縱坐標為吸光度值，橫坐標為金屬離子。

13、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別不加金屬離子或加入500μm陰離子i^-，cl^-，br^-，f，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-后的紫外-可見吸收光譜。i^-離子的加入使探針在295nm處的吸收峰增強，在360nm處出現新的吸收峰，而其他上述實驗陰離子的加入均不改變探針的吸收光譜和強度。表明在此條件下探針選擇性檢測i^-。見圖13。

14、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入不同濃度i^-到探針溶液中，測得紫外-可見吸收光譜。探針在295nm或360nm處的吸光度隨i^-濃度增加而線性增強。見圖14。

15、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入不同濃度i^-，測定360nm處的吸光度。縱坐標為吸光度值，橫坐標為i^-的濃度。見圖15。

16、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，配制成探針濃度為10μm的溶液，再分別加入500μm的陰離子i^-，f^-，cl^-，br^-，no3^-，h2po4^-，hso4^-，clo4^-，aco^-，pf6^-后，測定360nm處的吸光度，僅有i^-的加入能使探針產生強烈吸收。再分別向探針-i^-混合溶液中加入500μm的上述其他陰離子后，測定360mn處的吸光度的變化。見圖16，黑色條表示在探針溶液中分別加入陰離子后在360mn處的吸光度；白色條表示在探針-i^-混合溶液中分別加入上述其他共存陰離子后在360nm處的吸光度的變化。表明探針檢測i^-的吸光度不受上述離子共存的影響。測試的最大吸收波長為360nm。縱坐標為吸光度值，橫坐標為陰離子。

17、實施例1進行制備的探針，溶于體積比為49/1的乙腈/水溶液中，配制成探針濃度為50μm的溶液，置于比色皿中，再分別加入0μm，～100μm的al³⁺。日光下，探針溶液隨al³⁺的加入由無色變為粉紅色，隨al³⁺濃度增大而逐漸加深。見圖17。

18、分別加入0μm，～100μm的al³⁺。日光下，探針溶液隨al³⁺的加入由無色變為粉紅色，隨al³⁺濃度增大而逐漸加深。分別加入0μm，～100μm的al³⁺。365nm紫外燈下，探針溶液隨al³⁺加入由無熒光變為橙色熒光，隨al³⁺濃度增大熒光逐漸變為金黃色。見圖18。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

(1)檢測性能優越。本發明中探針具有單探針多目標檢測功能，通過控制不同的溶劑介質，在不同的波長下，采用熒光和紫外-可見吸收光譜實現金屬離子al³⁺、陰離子i^-的同時檢測，檢測低，分別為0.073μm和0.092μm。

(2)本發明探針不僅可用于熒光和吸收光譜定量檢測al³⁺，還可用目視比色法定性、定量檢測al³⁺，方法簡便快速，應用性強，更具有可視性和多功能性；

(3)熒光光譜檢測時，240nm為激發波長，探針檢測al³⁺、i^-的熒光發射波長分別為590nm和415nm，斯托克位移(stokesshift)位移非常大，激發光對發射光的干擾小，顏色變化敏銳。

(4)本發明方法檢測的線性范圍寬、檢測限低、選擇性好，檢測操作簡便；

本發明可實現單探針多目標識別，識別方式多樣，檢測性能優越，操作條件易于控制，具有很好的應用效果。此外，本發明探針可以作為試劑用于熒光光譜法中檢測微量離子，也可以作為試劑用于紫外-可見吸收光譜法中檢測微量離子，還可以作為試劑用于目視比色法中檢測微量離子，適用范圍廣，成本低。因此，本發明所述探針不僅能同時用來檢測特定金屬離子(如鋁離子)和陰離子(如碘離子)，還能目視檢測鋁離子。有利于多種方式對復雜微觀系統的分析。降低了檢測成本，提高了檢測效率。

附圖說明：

圖1是探針檢測al³⁺的熒光光譜圖；

圖2是不同濃度的al³⁺與探針的熒光光譜滴定圖；

圖3是共存金屬離子對探針檢測al³⁺的熒光強度影響圖；

圖4是探針檢測al³⁺的熒光強度校正曲線圖；

圖5是探針檢測i^-的熒光光譜圖；

圖6是不同濃度的i^-與探針的熒光光譜滴定圖；

圖7是探針檢測i^-的熒光強度校正曲線圖；

圖8是共存陰離子對探針檢測i^-的熒光強度影響圖；

圖9是探針檢測al³⁺的紫外-可見吸收光譜圖；

圖10是不同濃度的al³⁺與探針的紫外-可見吸收光譜滴定圖；

圖11是探針檢測al³⁺的吸光度校正曲線圖；

圖12是共存金屬離子對探針檢測al³⁺的吸光度影響圖；

圖13是探針檢測i^-的紫外-可見吸收光譜圖；

圖14是不同濃度的i^-與探針的紫外-可見光譜滴定圖；

圖15是探針檢測i^-的吸光度校正曲線圖；

圖16是共存陰離子對探針檢測i^-的吸光度影響圖；

圖17是日光下探針比色檢測al³⁺的顏色變化照片；

圖18是紫外燈下探針比色檢測al³⁺的顏色變化照片。

具體實施方式

實施例1：

1、探針的合成路線：

探針的具體配制方法：在100ml的三口燒瓶中，加入三(2-氨乙基)胺(4.0g，27.36mmol)，羅丹明b(1.638g，3.42mmol)，60ml的無水乙醇，氮氣保護下回流36h，減壓蒸去乙醇，用ch2cl2(3×100ml)萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥過夜，蒸去溶劑，得紅色粘稠狀物，硅膠板層析分離，洗脫液為體積比為9/1/1的甲醇/三氯甲烷/三乙胺，得1.71g無色粘稠狀中間體，產率87.3％。結構表征數據如下：¹hnmr(500mhz,cdcl3)δppm7.89(d,j＝5.0hz,1h,arh),7.44-7.46(br,2h,arh),7.10(bs,1h,arh),6.40～6.42(m,4h,arh),6.27(d,j＝5.0hz,2h,arh),3.34(q,j＝10.0hz,8h,nch2ch3),3.15(m,2h,nch2ch2n),2.55-2.57(m,4h,nch2ch2n),2.36(t,j＝5.0hz,4h,nch2ch2n),2.24(t,j＝5.0hz,4h,nch2ch2n),1.17(t,j＝10.0hz,12h,nch2ch3)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ12.16,37.51,38.54,43.96,51.29,54.79,56.91,97.23,104.97,107.71,122.25,123.43,127.79,128.47,131.08,132.03,148.41,152.55,153.11,167.41ppm.

在250ml的三口瓶中，加入中間體(1.16g，2.03mmol)，120ml三氯甲烷(干)，1-萘異硫氰酸酯(740mg，4.00mmol)，氮氣保護下60℃反應過夜，蒸去溶劑，硅膠柱層析分離，洗脫液為體積比為7/3的乙酸乙酯/正己烷，得白色固體1.45g，即探針，產率76.3％。結構表征數據如下：m.p.125～127℃；ir(kbr,νcm^-1):3333(n-h),1603(c＝c),1518(c-n-h),1103(c-o),772(ar-h),625(ar-h).¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.10(d,j＝10.0hz,2h,arh),8.01(d,j＝10.0hz,2h,arh),7.91(s,2h,csnh),7.76(d,j＝5.0hz,2h,arh),7.63(d,j＝5.0hz,1h,arh),7.47～7.51(m,3h,arh),7.33～7.38(m,4h,arh),7.26-7.29(m,1h,arh),7.19(d,j＝5.0hz,1h,arh),7.07-7.10(m,2h,arh),6.93(s,2h,csnh),6.40-6.45(m,4h,arh),6.28-6.31(m,2h,arh),3.33～3.37(m,8h,nch2ch3),3.25～3.28(m,6h,nch2ch2n),2.45(br,4h,nch2ch2n),2.14(br,2h,nch2ch2n),1.17-1.20(m,12h,nch2ch3)；¹³cnmr(500mhz,cdcl3)δ12.56,37.72,40.24,44.41,53.55,54.33,66.81,97.67,104.66,108.48,118.01,121.10,122.68,123.18,124.08,125.49,125.58,126.07,126.63,128.38,128.44,128.70,131.02,133.00,134.09,134.52,149.03,152.86,153.62,156.62,169.55ppm；ms(maldi-tof)計算值[c56h60n8o2s2]:m/z941.435,實測值:m/z941.514[m+h]⁺.

2、試劑的配制：

(1)探針溶液的配制：稱取9.4mg的探針，用乙腈溶解，配制成探針濃度為1mm的探針-乙腈溶液10ml。

(2)al³⁺離子儲備液配制：稱取九水合高氯酸鋁0.3433g，用超純水溶解，配制成濃度為20mm的溶液50ml。

(3)i^-離子儲備液配制：稱取四丁基碘化胺0.1847g，用1,4-二氧六環溶解，配制成濃度為10mm的溶液50ml。

本發明所用熒光分光光度計型號為caryeclipse熒光分光光度計，美國varian公司生產；紫外-可見分光光度計型號為uv-1800，日本島津公司公司生產。

3、熒光光譜法檢測al³⁺、i^-

3.1檢測al³⁺

在10ml容量瓶中加入探針溶液(1mm，100μl)，用乙腈/水稀釋，使探針溶液的組成為乙腈/水的體積比是49/1，搖勻。在1cm的比色皿中加入3ml稀釋后的溶液，以240nm為熒光激發波長，進行熒光光譜測定。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，濃度為10μm的探針溶液在590nm波長處有熒光發射。分別加入200μm的金屬離子li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，hg²⁺，sr²⁺，zn²⁺，cd²⁺，ni²⁺，co²⁺，pb²⁺，fe³⁺，cr³⁺，ag²⁺，cu²⁺時，沒有觀察到熒光光譜明顯的變化，只有加入20μm的al³⁺使探針在590nm處的熒光峰顯著增強(見圖1)。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，對濃度為50μm探針溶液分別用不同濃度的al³⁺離子，進行熒光光譜滴定(見圖2)。測定al³⁺濃度變化時探針在590nm處的熒光強度，獲得熒光校正曲線(見圖3)。由校正曲線的斜率和測定11次空白值的標準偏差，測定并計算得到探針熒光法檢測al³⁺的濃度線性范圍和檢出限列于表1。

探針檢測al³⁺在590nm處的熒光強度在上述其他金屬離子分別作為共存離子存在于探針-al³⁺混合溶液中，當濃度與al³⁺相同時，共存金屬離子對探針檢測al³⁺的熒光強度的不干擾(見圖4)。

表1探針熒光法檢測al³⁺的分析參數

3.2檢測i^-

取按上述方法制備的探針，用1,4-二氧六環/水溶液溶解，配制成探針濃度為1mm溶液，取溶液100μl置于10ml容量瓶中，用1,4-二氧六環/水稀釋，使探針溶液的組成為1,4-二氧六環/水的體積比是99/1，搖勻。在1cm的比色皿中加入3ml，以315nm為熒光激發波長，進行熒光光譜測定。

在體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，濃度為10μm探針在415nm處有熒光發射。分別加入500μm的陰離子cl^-，br^-，f^-，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-時，沒有觀察到熒光光譜明顯的變化，加入500μm的i^-使探針在415nm處的熒光降低(見圖5)。

取按上述方法制備的探針，用1,4-二氧六環/水溶液溶解，配制成探針濃度為10μm溶液，分別用不同濃度的i^-離子進行熒光光譜滴定(見圖6)。測定i^-濃度變化時探針在415nm處的熒光強度，獲得熒光校正曲線(如圖7)。由校正曲線的斜率和測定14次空白值的標準偏差，測定并計算得到探針熒光法檢測f^-的濃度線性范圍和檢出限列于表2。

探針檢測i^-在415nm處的熒光強度在上述其他陰離子分別作為共存離子存在于探針-i^-混合溶液中，當濃度與i^-相同時，共存陰離子對探針檢測i^-的熒光強度不干擾(見圖8)。

表2探針熒光法檢測i^-的分析參數

4、紫外-可見吸收光譜檢測al³⁺、i^-

4.1檢測al³⁺

在10ml容量瓶中加入探針溶液(1mm，100μl)，用體積比為49/1的乙腈/水溶液稀釋，使探針溶液的組成為乙腈/水的體積比是49/1，搖勻，在1cm的比色皿中加入約3ml，進行紫外-可見吸收光譜測定。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，濃度為10μm的探針，分別加入200μm的金屬離子li⁺，na⁺，k⁺，mg²⁺，ca²⁺，ba²⁺，hg²⁺，sr²⁺，zn²⁺，cd²⁺，ni²⁺，co²⁺，pb²⁺，fe³⁺，cr³⁺，ag²⁺，cu²⁺時，沒有觀察到紫外吸收光譜明顯的變化，只有al³⁺的加入使探針在558nm處的吸光度顯著增強(見圖9)。

在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，對50μm探針溶液分別用不同濃度的al³⁺離子進行吸收光譜滴定(見圖10)。測定al³⁺濃度變化時探針在558nm處的吸光度的變化，獲得吸光度校正曲線(見圖11)。由校正曲線的斜率和測定9次空白值的標準偏差，測定并計算得到探針紫外-可見吸收法檢測al³⁺的濃度線性范圍和檢出限列于表3。

探針檢測al³⁺在558nm處的吸光度在上述其他金屬離子分別作為共存離子存在于探針-al³⁺混合溶液中，當濃度與al³⁺相同時，共存金屬離子對探針檢測al³⁺的吸光度不干擾(見圖12)。

表3探針紫外-可見吸收法檢測al³⁺的分析參數

4.2檢測i^-

在10ml容量瓶中加入探針(1mm，100μl)，用體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液稀釋，使探針溶液的組成為1,4-二氧六環/水的體積比是99/1，搖勻，進行紫外-可見吸收光譜測定。

在體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，濃度為10μm的探針，分別加入500μm陰離子cl^-，br^-，f，aco^-，hso4^-，no3^-，clo4^-，h2po4^-，pf6^-時，沒有觀察到紫外-可見吸收光譜明顯的變化；而加入500μm的i^-時，i^-的加入使探針在295nm處的吸收峰增加，且360nm處出現新的吸收峰(見圖13)。

在體積比為99/1的1,4-二氧六環/水溶液中，對10μm探針溶液分別用不同濃度的i^-進行吸收光譜滴定(見圖14)。測定i^-濃度變化時探針在360nm處的吸光度，獲得吸光度校正曲線(見圖15)。由校正曲線的斜率和測定18次空白值的標準偏差，測定并計算得到探針紫外-可見吸收光譜法檢測i^-的濃度線性范圍和檢出限列于表4。

探針檢測i^-在360nm處的吸光度在上述其他陰離子分別作為共存離子存在于探針-i^-混合溶液中，當濃度與i^-相同時，共存陰離子對探針檢測i^-的吸光度不干擾(見圖16)。

表4探針紫外-可見吸收法檢測i^-的分析參數

5、比色法檢測al³⁺

5.1日光下檢測溶液中al³⁺

在一系列比色皿中，濃度為50μm的探針在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，分別加入0μm，5μm、25μm、50μm、100μm的al³⁺。日光下，探針溶液無色，隨al³⁺的加入由無色變為粉紅色，隨al³⁺濃度增大而逐漸加深。通過目視比色，最低能檢測5μm的al³⁺，最高能檢測100μm的al³⁺。顏色變化敏銳、清晰(見圖17)。

5.2紫外燈下檢測溶液中al³⁺

在一系列比色皿中，濃度為50μm的探針在體積比為49/1的乙腈/水溶液中，分別加入0μm，5μm、25μm、50μm、100μm的al³⁺。365nm紫外燈下，探針溶液無熒光，隨al³⁺加入由無熒光變為橙色熒光，隨al³⁺濃度增大熒光逐漸變為金黃色。通過目視比色，最低能檢測5μm的al³⁺，最高能檢測100μm的al³⁺。顏色變化敏銳、清晰(見圖18)。